Hvala, ker ste obiskali Nature.com. Različica brskalnika, ki jo uporabljate, ima omejeno podporo za CSS. Za najboljše rezultate priporočamo, da uporabite novejšo različico brskalnika (ali onemogočite način združljivosti v Internet Explorerju). Medtem, da bi zagotovili stalno podporo, spletno mesto prikazujemo brez stilov ali JavaScripta.
Razvoj vodikovih tehnologij je v središču zelenega gospodarstva. Kot predpogoj za uresničitev shranjevanja vodika so potrebni aktivni in stabilni katalizatorji za reakcijo hidrogenacije (de)hidrogenacije. Do sedaj je na tem področju prevladovala uporaba dragih plemenitih kovin. Tukaj predlagamo nov nizkocenovni katalizator na osnovi kobalta (Co-SAs/NPs@NC), v katerem so visoko porazdeljena mesta z eno samo kovino sinergistično povezana s finimi nanodelci za doseganje učinkovite dehidrogenacije mravljinčne kisline. Z uporabo najboljšega materiala atomsko dispergiranih enot CoN2C2 in enkapsuliranih nanodelcev velikosti 7-8 nm, pri čemer je bila kot topilo uporabljena propilen karbonat, je bila dosežena odlična proizvodnja plina 1403,8 ml g-1 h-1, pri čemer po 5 ciklih ni bilo izgube aktivnosti, kar je 15-krat boljše od komercialnega Pd/C. Poskusi in situ kažejo, da Co-SAs/NPs@NC v primerjavi s sorodnimi katalizatorji z eno samo kovino in nanodelci izboljšajo adsorpcijo in aktivacijo ključnega monodentatnega intermediata HCOO*, s čimer spodbujajo nadaljnjo cepitev vezi CH. Teoretični izračuni kažejo, da integracija kobaltovih nanodelcev spodbuja pretvorbo središča d-pasu posameznega atoma Co v aktivno mesto, s čimer se poveča sklopitev med karbonilnim O intermediata HCOO* in središčem Co, s čimer se zniža energijska ovira.
Vodik velja za pomembnega nosilca energije za trenutni globalni energetski prehod in je lahko ključno gonilo doseganja ogljične nevtralnosti1. Zaradi svojih fizikalnih lastnosti, kot sta vnetljivost in nizka gostota, sta varno in učinkovito shranjevanje in transport vodika ključna vprašanja pri uresničevanju vodikovega gospodarstva2,3,4. Kot rešitev so bili predlagani tekoči organski nosilci vodika (LOHC), ki shranjujejo in sproščajo vodik s kemičnimi reakcijami. V primerjavi z molekularnim vodikom so takšne snovi (metanol, toluen, dibenziltoluen itd.) enostavne in priročne za uporabo5,6,7. Med različnimi tradicionalnimi LOHC ima mravljinčna kislina (FA) relativno nizko toksičnost (LD50: 1,8 g/kg) in kapaciteto H2 53 g/L ali 4,4 mas. %. Omeniti velja, da je FA edini LOHC, ki lahko shranjuje in sprošča vodik v blagih pogojih v prisotnosti ustreznih katalizatorjev, zato ne potrebuje velikih zunanjih vnosov energije1,8,9. Pravzaprav je bilo za dehidrogenacijo mravljinčne kisline razvitih veliko katalizatorjev iz plemenitih kovin, na primer katalizatorji na osnovi paladija so 50–200-krat bolj aktivni kot poceni kovinski katalizatorji10,11,12. Če pa upoštevamo stroške aktivnih kovin, je na primer paladij več kot 1000-krat dražji.
Kobalt, Iskanje visoko aktivnih in stabilnih heterogenih katalizatorjev iz osnovnih kovin še naprej priteguje zanimanje številnih raziskovalcev v akademskih krogih in industriji13,14,15.
Čeprav so bili za dehidrogenacijo FA razviti poceni katalizatorji na osnovi Mo in Co, pa tudi nanokatalizatorji iz zlitin žlahtnih/neplemenitih kovin,14,16 je njihova postopna deaktivacija med reakcijo neizogibna zaradi zasedenosti aktivnih mest kovin, CO2 in H2O s protoni ali formatnimi anioni (HCOO-), kontaminacije s FA, agregacije delcev in morebitne zastrupitve s CO17,18. Mi in drugi smo nedavno pokazali, da enoatomski katalizatorji (SAC) z visoko dispergiranimi mesti CoIINx kot aktivnimi mesti izboljšajo reaktivnost in kislinsko odpornost dehidrogenacije mravljinčne kisline v primerjavi z nanodelci17,19,20,21,22,23,24. V teh Co-NC materialih atomi N služijo kot glavna mesta za spodbujanje deprotonacije FA, hkrati pa povečujejo strukturno stabilnost s koordinacijo z osrednjim atomom Co, medtem ko atomi Co zagotavljajo adsorpcijska mesta H in spodbujajo cepitev CH22,25,26. Žal sta aktivnost in stabilnost teh katalizatorjev še vedno daleč od sodobnih homogenih in heterogenih katalizatorjev iz žlahtnih kovin (slika 1) 13.
Presežno energijo iz obnovljivih virov, kot sta sončna ali vetrna energija, je mogoče proizvesti z elektrolizo vode. Proizvedeni vodik je mogoče shraniti z uporabo LOHC, tekočine, katere hidrogeniranje in dehidrogeniranje sta reverzibilna. V koraku dehidrogenacije je edini produkt vodik, nosilna tekočina pa se vrne v prvotno stanje in ponovno hidrogenira. Vodik bi se sčasoma lahko uporabljal v bencinskih črpalkah, baterijah, industrijskih stavbah in drugod.
Nedavno je bilo objavljeno, da se lahko intrinzična aktivnost specifičnih SAC-ov poveča v prisotnosti različnih kovinskih atomov ali dodatnih kovinskih mest, ki jih zagotavljajo nanodelci (NP) ali nanoklastri (NC)27,28. To odpira možnosti za nadaljnjo adsorpcijo in aktivacijo substrata, pa tudi za modulacijo geometrije in elektronske strukture monatomskih mest. Zato je mogoče optimizirati adsorpcijo/aktivacijo substrata, kar zagotavlja boljšo splošno katalitično učinkovitost29,30. To nam daje idejo o ustvarjanju ustreznih katalitičnih materialov s hibridnimi aktivnimi mesti. Čeprav so izboljšani SAC-i pokazali velik potencial v številnih katalitičnih aplikacijah, je njihova vloga pri shranjevanju vodika po našem vedenju nejasna. V zvezi s tem poročamo o vsestranski in robustni strategiji za sintezo hibridnih katalizatorjev na osnovi kobalta (Co-SAs/NPs@NCs), ki so sestavljeni iz definiranih nanodelcev in posameznih kovinskih centrov. Optimizirani Co-SA/NPs@NC kažejo odlično učinkovitost dehidrogenacije mravljinčne kisline, ki je boljša od katalizatorjev z neplemenitimi nanostrukturami (kot so CoNx, posamezni atomi kobalta, cobalt@NC in γ-Mo2N) in celo od katalizatorjev iz plemenitih kovin. Karakterizacija in situ in izračuni DFT aktivnih katalizatorjev kažejo, da posamezna kovinska mesta služijo kot aktivna mesta, nanodelci predmetnega izuma pa krepijo središče d-pasu atomov Co, spodbujajo adsorpcijo in aktivacijo HCOO*, s čimer znižujejo energijsko oviro reakcije.
Zeolitni imidazolatni ogrodji (ZIF) so dobro definirani tridimenzionalni predhodniki, ki zagotavljajo katalizatorje za z dušikom dopirane ogljikove materiale (kovinsko-NC katalizatorje) za podporo različnim vrstam kovin37,38. Zato se Co(NO3)2 in Zn(NO3)2 združujeta z 2-metilimidazolom v metanolu, da v raztopini tvorita ustrezne kovinske komplekse. Po centrifugiranju in sušenju je bil CoZn-ZIF piroliziran pri različnih temperaturah (750–950 °C) v atmosferi 6 % H2 in 94 % Ar. Kot je prikazano na spodnji sliki, imajo nastali materiali različne značilnosti aktivnega mesta in so poimenovani Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 in Co-SAs/NPs@NC-750 (slika 2a). Specifična eksperimentalna opazovanja nekaterih ključnih korakov v procesu sinteze so podrobno prikazana na slikah 1 in 2. C1-C3. Za spremljanje razvoja katalizatorja je bila izvedena rentgenska difrakcija praška pri spremenljivi temperaturi (VTXRD). Ko temperatura pirolize doseže 650 °C, se rentgenski difrakcijski vzorec bistveno spremeni zaradi razpada urejene kristalne strukture ZIF (slika S4) 39. Z nadaljnjim naraščanjem temperature se v rentgenskih difrakcijskih vzorcih Co-SAs/NPs@NC-850 in Co-SAs/NPs@NC-750 pri 20–30° in 40–50° pojavita dva široka vrhova, ki predstavljata vrh amorfnega ogljika (slika C5). 40. Omeniti velja, da so bili opaženi le trije značilni vrhovi pri 44,2°, 51,5° in 75,8°, ki pripadajo kovinskemu kobaltu (JCPDS #15-0806), in 26,2°, ki pripadajo grafitnemu ogljiku (JCPDS # 41-1487). Rentgenski spekter Co-SAs/NPs@NC-950 kaže prisotnost grafitu podobnih inkapsuliranih kobaltovih nanodelcev na katalizatorju41,42,43,44. Ramanov spekter kaže, da ima Co-SAs/NPs@NC-950 močnejše in ožje vrhove D in G kot drugi vzorci, kar kaže na višjo stopnjo grafitizacije (slika S6). Poleg tega ima Co-SAs/NPs@NC-950 večjo površino in volumen por po Brunner-Emmett-Taylor (BET) (1261 m2 g-1 in 0,37 cm3 g-1) kot drugi vzorci, večina ZIF-ov pa so derivati ​​NC. (slika S7 in tabela S1). Atomska absorpcijska spektroskopija (AAS) kaže, da je vsebnost kobalta v Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 in Co-SAs/NPs@ 2,69 mas. %, 2,74 mas. %. in 2,73 mas. % NC-750 (tabela S2). Vsebnost Zn v Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 in Co-SAs/NPs@NC-750 se postopoma povečuje, kar je posledica povečane redukcije in izhlapevanja Zn enot. Zvišanje temperature pirolize (Zn, vrelišče = 907 °C) 45,46. Elementarna analiza (EA) je pokazala, da se odstotek N zmanjšuje z naraščajočo temperaturo pirolize, visoka vsebnost O pa je lahko posledica adsorpcije molekularnega O2 zaradi izpostavljenosti zraku. (tabela S3). Pri določeni vsebnosti kobalta nanodelci in izolirani premazi sobivajo, kar povzroči znatno povečanje aktivnosti katalizatorja, kot je opisano spodaj.
Shematski diagram sinteze Co-SA/NPs@NC-T, kjer je T temperatura pirolize (°C). b TEM slika. c Slika Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Posamezni atomi Co so označeni z rdečimi krogi. d EDS predloga Co-SA/NPs@NC-950.
Omeniti velja, da je transmisijska elektronska mikroskopija (TEM) pokazala prisotnost različnih kobaltovih nanodelcev (NP) s povprečno velikostjo 7,5 ± 1,7 nm samo v Co-SA/NPs@NC-950 (sliki 2b in S8). Ti nanodelci so enkapsulirani z grafitu podobnim ogljikom, dopiranim z dušikom. Razmik med mrežnimi progami 0,361 in 0,201 nm ustreza grafitnim ogljikovim (002) oziroma kovinskim delcem Co (111). Poleg tega je anularna transmisijska elektronska mikroskopija v temnem polju s popravljeno visokokotno aberacijo (AC-HAADF-STEM) pokazala, da so Co NP v Co-SAs/NPs@NC-950 obdane z obilnim atomskim kobaltom (slika 2c). Vendar pa so bili na nosilcu drugih dveh vzorcev opaženi le atomsko dispergirani atomi kobalta (slika S9). Slika HAADF-STEM, pridobljena z energijsko disperzijsko spektroskopijo (EDS), prikazuje enakomerno porazdelitev C, N, Co in ločenih Co NP v Co-SAs/NPs@NC-950 (slika 2d). Vsi ti rezultati kažejo, da se atomsko dispergirani Co centri in nanodelci, enkapsulirani v N-dopiranem grafitu podobnem ogljiku, uspešno pritrdijo na NC substrate v Co-SAs/NPs@NC-950, medtem ko se kovinski centri pritrdijo le na izolirane.
Valentno stanje in kemijsko sestavo pridobljenih materialov smo preučevali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS). XPS spektri treh katalizatorjev so pokazali prisotnost elementov Co, N, C in O, Zn pa je bil prisoten le v Co-SAs/NPs@NC-850 in Co-SAs/NPs@NC-750 (slika 2). C10). Z naraščanjem temperature pirolize se skupna vsebnost dušika zmanjšuje, saj dušikove spojine postanejo nestabilne in se pri višjih temperaturah razgradijo v plina NH3 in NOx (tabela S4)47. Tako se je skupna vsebnost ogljika postopoma povečevala od Co-SAs/NPs@NC-750 do Co-SAs/NPs@NC-850 in Co-SAs/NPs@NC-950 (sliki S11 in S12). Vzorec, piroliziran pri višji temperaturi, ima manjši delež atomov dušika, kar pomeni, da bi morala biti količina nosilcev NC v Co-SAs/NPs@NC-950 manjša kot v drugih vzorcih. To vodi do močnejšega sintranja kobaltovih delcev. Spekter O 1s kaže dva vrhova C=O (531,6 eV) oziroma C–O (533,5 eV) (slika S13)48. Kot je prikazano na sliki 2a, lahko spekter N 1s razločimo na štiri značilne vrhove piridinskega dušika N (398,4 eV), pirola N (401,1 eV), grafita N (402,3 eV) in Co-N (399,2 eV). Vezi Co-N so prisotne v vseh treh vzorcih, kar kaže, da so nekateri atomi N koordinirani na monometalna mesta, vendar se značilnosti bistveno razlikujejo49. Uporaba višje temperature pirolize lahko znatno zmanjša vsebnost delcev Co-N s 43,7 % v Co-SA/NPs@NC-750 na 27,0 % v Co-SAs/NPs@NC-850 in Co 17,6 %@ NC-950. v -CA/NP, kar ustreza povečanju vsebnosti C (slika 3a), kar kaže, da se lahko njihovo koordinacijsko število Co-N spremeni in ga delno nadomestijo atomi C50. Spekter Zn2p kaže, da ta element obstaja pretežno v obliki Zn2+. (slika S14) 51. Spekter Co2p kaže dva izrazita vrhova pri 780,8 in 796,1 eV, ki ju pripisujemo Co2p3/2 oziroma Co2p1/2 (slika 3b). V primerjavi s Co-SAs/NPs@NC-850 in Co-SAs/NPs@NC-750 je vrh Co-N v Co-SAs/NPs@NC-950 premaknjen na pozitivno stran, kar kaže, da ima en atom Co na površini -SAs/NPs@NC-950 višjo stopnjo osiromašenja elektronov, kar ima za posledico višje oksidacijsko stanje. Omeniti velja, da so le Co-SAs/NPs@NC-950 pokazali šibek vrh ničvalentnega kobalta (Co0) pri 778,5 eV, kar dokazuje obstoj nanodelcev, ki nastanejo zaradi agregacije kobaltovega SA pri visokih temperaturah.
a N 1s in b Co 2p spektri Co-SA/NPs@NC-T. c XANES in d FT-EXAFS spektri Co-K-roba Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 in Co-SAs/NPs@NC-750. e WT-EXAFS konturni diagrami Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 in Co-SAs/NPs@NC-750. f FT-EXAFS krivulja prilagajanja za Co-SA/NPs@NC-950.
Za analizo elektronske strukture in koordinacijskega okolja vrst Co v pripravljenem vzorcu je bila nato uporabljena časovno zaklenjena rentgenska absorpcijska spektroskopija (XAS). Valentna stanja kobalta v Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 in Co-SAs/NPs@NC-750. Robna struktura, razkrita z normaliziranim spektrom rentgenske absorpcije v bližnjem polju Co-K roba (XANES). Kot je prikazano na sliki 3c, se absorpcija blizu roba treh vzorcev nahaja med folijama Co in CoO, kar kaže, da se valentno stanje vrst Co giblje od 0 do +253. Poleg tega je bil opažen prehod v nižjo energijo iz Co-SAs/NPs@NC-950 v Co-SAs/NPs@NC-850 in Co-SAs/NPs@NC-750, kar kaže, da ima Co-SAs/NPs@NC-750 nižje oksidacijsko stanje. obratni vrstni red. Glede na rezultate linearnega kombiniranega prilagajanja je valentno stanje Co v Co-SAs/NPs@NC-950 ocenjeno na +0,642, kar je nižje od valentnega stanja Co v Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376). Co-SA/NP @NC-750 (+1,402). Ti rezultati kažejo, da je povprečno oksidacijsko stanje kobaltovih delcev v Co-SAs/NPs@NC-950 znatno zmanjšano, kar je skladno z rezultati XRD in HADF-STEM in je mogoče pojasniti s soobstojem kobaltovih nanodelcev in posameznega kobalta. . Atomi Co 41. Spekter fine absorpcijske strukture rentgenskih žarkov (FT-EXAFS) s Fourierjevo transformacijo K-roba Co kaže, da glavni vrh pri 1,32 Å pripada lupini Co-N/Co-C, medtem ko je sipalna pot kovinskega Co-Co pri 2,18 le v Co-SAs Å, ki jih najdemo v /NPs@NC-950 (slika 3d). Poleg tega konturni diagram valovne transformacije (WT) kaže največjo intenzivnost pri 6,7 Å-1, kar se pripisuje Co-N/Co-C, medtem ko le Co-SAs/NPs@NC-950 kaže največjo intenzivnost, pripisano 8,8. Drug maksimum intenzivnosti je pri Å-1 za vez Co-Co (slika 3e). Poleg tega je analiza EXAFS, ki jo je izvedel najemodajalec, pokazala, da so bila pri temperaturah pirolize 750, 850 in 950 °C koordinacijska števila Co-N 3,8, 3,2 oziroma 2,3, koordinacijska števila Co-C pa 0,0,9 oziroma 1,8 (slika 3f, S15 in tabela S1). Natančneje, najnovejše rezultate je mogoče pripisati prisotnosti atomsko dispergiranih enot in nanodelcev CoN2C2 v Co-SAs/NPs@NC-950. V Co-SAs/NPs@NC-850 in Co-SAs/NPs@NC-750 pa so prisotne le enote CoN3C in CoN4. Očitno je, da se z naraščajočo temperaturo pirolize atomi N v enoti CoN4 postopoma nadomeščajo z atomi C, kobaltov CA pa se združuje in tvori nanodelce.
Za preučevanje vpliva pogojev priprave na lastnosti različnih materialov so bili uporabljeni predhodno preučeni reakcijski pogoji (slika S16)17,49. Kot je prikazano na sliki 4a, je aktivnost Co-SAs/NPs@NC-950 bistveno višja kot pri Co-SAs/NPs@NC-850 in Co-SAs/NPs@NC-750. Omeniti velja, da so vsi trije pripravljeni vzorci Co pokazali boljšo učinkovitost v primerjavi s standardnimi komercialnimi katalizatorji iz plemenitih kovin (Pd/C in Pt/C). Poleg tega so bili vzorci Zn-ZIF-8 in Zn-NC neaktivni proti dehidrogenaciji mravljinčne kisline, kar kaže, da delci Zn niso aktivna mesta, vendar je njihov vpliv na aktivnost zanemarljiv. Poleg tega je bila aktivnost Co-SAs/NPs@NC-850 in Co-SAs/NPs@NC-750 podvržena sekundarni pirolizi pri 950 °C 1 uro, vendar je bila nižja kot pri Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (slika S17). Strukturna karakterizacija teh materialov je pokazala prisotnost nanodelcev Co v ponovno piroliziranih vzorcih, vendar sta nizka specifična površina in odsotnost grafitu podobnega ogljika povzročili nižjo aktivnost v primerjavi s Co-SAs/NPs@NC-950 (slika S18–S20). Primerjana je bila tudi aktivnost vzorcev z različnimi količinami predhodnika Co, pri čemer je bila najvišja aktivnost prikazana pri dodatku 3,5 mola (tabela S6 in slika S21). Očitno je, da na nastanek različnih kovinskih centrov vplivata vsebnost vodika v pirolizni atmosferi in čas pirolize. Zato so bili drugi materiali Co-SAs/NPs@NC-950 ocenjeni glede aktivnosti dehidrogenacije mravljinčne kisline. Vsi materiali so pokazali zmerno do zelo dobro delovanje; vendar nobeden od njih ni bil boljši od Co-SAs/NPs@NC-950 (sliki S22 in S23). Strukturna karakterizacija materiala je pokazala, da se z naraščajočim časom pirolize vsebnost monoatomskih položajev Co-N postopoma zmanjšuje zaradi agregacije kovinskih atomov v nanodelce, kar pojasnjuje razliko v aktivnosti med vzorci s časom pirolize 100–2000, ki znaša 0,5 ure, 1 uro in 2 uri (sliki S24–S28 in tabela S7).
Graf volumna plina v odvisnosti od časa, dobljen med dehidrogenacijo gorivnih sklopov z uporabo različnih katalizatorjev. Reakcijski pogoji: FA (10 mmol, 377 μl), katalizator (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Taktično: 98 °C, 4 deli b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), različna topila. c Primerjava hitrosti sproščanja plina heterogenih katalizatorjev v organskih topilih pri 85–110 °C. d Poskus recikliranja Co-SA/NPs@NC-950. Reakcijski pogoji: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), topilo (6 ml), Tback: 110 °C, Taktično: 98 °C, vsak reakcijski cikel traja eno uro. Stolpci napak predstavljajo standardne odklone, izračunane iz treh aktivnih testov.
Na splošno je učinkovitost katalizatorjev za dehidrogenacijo FA zelo odvisna od reakcijskih pogojev, zlasti od uporabljenega topila8,49. Pri uporabi vode kot topila je Co-SAs/NPs@NC-950 pokazal najvišjo začetno hitrost reakcije, vendar je prišlo do deaktivacije, verjetno zaradi protonov ali H2O18, ki so zasedli aktivna mesta. Testiranje katalizatorja v organskih topilih, kot so 1,4-dioksan (DXA), n-butil acetat (BAC), toluen (PhMe), triglim in cikloheksanon (CYC), prav tako ni pokazalo nobenega izboljšanja, prav tako pa tudi v propilen karbonatu (PC) (slika 4b in tabela S8). Prav tako dodatki, kot sta trietilamin (NEt3) ali natrijev format (HCCONa), niso imeli nadaljnjega pozitivnega vpliva na delovanje katalizatorja (slika S29). V optimalnih reakcijskih pogojih je izkoristek plina dosegel 1403,8 mL g−1 h−1 (slika S30), kar je bilo bistveno več kot pri vseh prej opisanih Co katalizatorjih (vključno s SAC17, 23, 24). V različnih poskusih, brez reakcij v vodi in z dodatki formata, je bila dosežena selektivnost do 99,96 % za dehidrogenacijo in dehidracijo (tabela S9). Izračunana aktivacijska energija je 88,4 kJ/mol, kar je primerljivo z aktivacijsko energijo katalizatorjev iz žlahtnih kovin (slika S31 in tabela S10).
Poleg tega smo primerjali številne druge heterogene katalizatorje za dehidrogenacijo mravljinčne kisline pod podobnimi pogoji (slika 4c, tabeli S11 in S12). Kot je prikazano na sliki 3c, hitrost proizvodnje plina Co-SAs/NPs@NC-950 presega hitrost večine znanih heterogenih katalizatorjev na osnovi osnovnih kovin in je 15-krat višja od hitrosti komercialnega 5% Pd/C oziroma 5% Pd/C katalizatorja. % Pt/C.
Pomembna značilnost vsake praktične uporabe katalizatorjev za (de)hidrogenacijo je njihova stabilnost. Zato je bila izvedena vrsta poskusov recikliranja z uporabo Co-SAs/NPs@NC-950. Kot je prikazano na sliki 4 d, sta začetna aktivnost in selektivnost materiala ostali nespremenjeni v petih zaporednih poskusih (glej tudi tabelo S13). Izvedeni so bili dolgoročni testi, pri katerih se je proizvodnja plina linearno povečevala v 72 urah (slika S32). Vsebnost kobalta v uporabljenem Co-SA/NPs@NC-950 je bila 2,5 mas. %, kar je bilo zelo blizu vsebnosti v svežem katalizatorju, kar kaže, da ni bilo očitnega izpiranja kobalta (tabela S14). Pred in po reakciji ni bilo opaziti očitne spremembe barve ali agregacije kovinskih delcev (slika S33). AC-HAADF-STEM in EDS materialov, uporabljenih v dolgoročnih poskusih, sta pokazala zadrževanje in enakomerno disperzijo mest atomske disperzije ter nobenih pomembnih strukturnih sprememb (sliki S34 in S35). Karakteristični vrhovi Co0 in Co-N še vedno obstajajo v XPS, kar dokazuje soobstoj Co NP in posameznih kovinskih mest, kar potrjuje tudi stabilnost katalizatorja Co-SAs/NPs@NC-950 (slika S36).
Za identifikacijo najbolj aktivnih mest, odgovornih za dehidrogenacijo mravljinčne kisline, so bili na podlagi predhodnih študij pripravljeni izbrani materiali s samo enim kovinskim centrom (CoN2C2) ali Co NP. Vrstni red aktivnosti dehidrogenacije mravljinčne kisline, opažen pod enakimi pogoji, je Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (tabela S15), kar kaže, da so atomsko dispergirana mesta CoN2C2 bolj aktivna kot NP. Reakcijska kinetika kaže, da se razvija vodik po reakcijski kinetiki prvega reda, vendar nakloni več krivulj pri različnih vsebnostih kobalta niso enaki, kar kaže, da kinetika ni odvisna le od mravljinčne kisline, temveč tudi od aktivnega mesta (slika 2). C37). Nadaljnje kinetične študije so pokazale, da je bil kinetični red reakcije glede na vsebnost kobalta glede na odsotnost vrhov kovinskega kobalta v rentgenski difrakcijski analizi 1,02 pri nižjih ravneh (manj kot 2,5 %), kar kaže na skoraj enakomerno porazdelitev monoatomskih kobaltovih centrov. glavno aktivno mesto (sliki S38 in S39). Ko vsebnost delcev Co doseže 2,7 %, se r nenadoma poveča, kar kaže na to, da nanodelci dobro interagirajo s posameznimi atomi in dosežejo večjo aktivnost. Z nadaljnjim povečanjem vsebnosti delcev Co postane krivulja nelinearna, kar je povezano s povečanjem števila nanodelcev in zmanjšanjem števila monatomskih položajev. Izboljšana učinkovitost LC dehidrogenacije Co-SA/NPs@NC-950 je torej posledica kooperativnega vedenja posameznih kovinskih mest in nanodelcev.
Za identifikacijo reakcijskih intermediatov v procesu je bila izvedena poglobljena študija z uporabo in situ difuzne odbojne Fourierjeve transformacije (in situ DRIFT). Po segrevanju vzorcev na različne reakcijske temperature po dodatku mravljinčne kisline sta bila opažena dva niza frekvenc (slika 5a). Pojavijo se trije značilni vrhovi HCOOH* pri 1089, 1217 in 1790 cm-1, ki jih pripisujemo razteznim vibracijam CHπ (CH) izven ravnine, razteznim vibracijam CO ν (CO) in razteznim vibracijam C=O ν (C=O), 54 oziroma 55. Drug niz vrhov pri 1363 in 1592 cm-1 ustreza simetrični vibraciji OCO νs(OCO) oziroma asimetrični raztezni vibraciji OCO νas(OCO)33,56 HCOO*. Z napredovanjem reakcije relativna vrhova HCOOH* in HCOO* postopoma slabita. Na splošno razgradnja mravljinčne kisline vključuje tri glavne korake: (I) adsorpcijo mravljinčne kisline na aktivnih mestih, (II) odstranitev H2 preko formijatne ali karboksilatne poti in (III) kombinacijo dveh adsorbiranih H2 za nastanek vodika. HCOO* in COOH* sta ključna intermediata pri določanju formijatne oziroma karboksilatne poti57. V našem katalitičnem sistemu se je pojavil le značilni vrh HCOO*, kar kaže, da razgradnja mravljinčne kisline poteka le preko mravljinčne kislinske poti58. Podobna opažanja so bila opravljena pri nižjih temperaturah 78 °C in 88 °C (slika S40).
In situ DRIFT spektri dehidrogenacije HCOOH na a-Co-SA/NPs@NC-950 in b-Co SA. Legenda prikazuje reakcijske čase na mestu. c Dinamika volumna plina, pridobljena z uporabo različnih reagentov za označevanje izotopov. d Podatki o kinetičnih izotopskih učinkih.
Podobni in situ DRIFT poskusi so bili izvedeni na sorodnih materialih Co NP in Co SA za preučevanje sinergijskega učinka v Co-SA/NPs@NC-950 (sliki 5b in S41). Oba materiala kažeta podobne trende, vendar sta značilna vrhova HCOOH* in HCOO* nekoliko premaknjena, kar kaže, da uvedba Co NPs spremeni elektronsko strukturo monoatomskega centra. Značilen vrh νas(OCO) se pojavi v Co-SAs/NPs@NC-950 in Co SA, ne pa tudi v Co NPs, kar dodatno kaže, da je intermediat, ki nastane ob dodatku mravljinčne kisline, monodentatna mravljinčna kislina, pravokotna na ravno površino soli, in se adsorbira na SA kot aktivno mesto 59. Omeniti velja, da je bilo opaženo znatno povečanje vibracij značilnih vrhov π(CH) in ν(C = O), kar je očitno povzročilo popačenje HCOOH* in olajšalo reakcijo. Posledično so značilni vrhovi HCOOH* in HCOO* v Co-SAs/NPs@NC skoraj izginili po 2 minutah reakcije, kar je hitreje kot pri monometalnih (6 min) in katalizatorjih na osnovi nanodelcev (12 min). Vsi ti rezultati potrjujejo, da dopiranje z nanodelci poveča adsorpcijo in aktivacijo intermediatov, s čimer pospeši zgoraj predlagane reakcije.
Za nadaljnjo analizo reakcijske poti in določitev koraka, ki določa hitrost reakcije (RDS), je bil KIE učinek izveden v prisotnosti Co-SAs/NPs@NC-950. Tukaj so bili za KIE študije uporabljeni različni izotopi mravljinčne kisline, kot so HCOOH, HCOOD, DCOOH in DCOOD. Kot je prikazano na sliki 5c, se hitrost dehidrogenacije zmanjšuje v naslednjem vrstnem redu: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Poleg tega so bile izračunane vrednosti KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD in KDCOOH/KDCOOD 1,14, 1,71, 2,16 oziroma 1,44 (slika 5d). Tako cepitev vezi CH v HCOO* kaže vrednosti kH/kD ​​> 1,5, kar kaže na pomemben kinetični učinek60,61 in zdi se, da predstavlja RDS dehidrogenacije HCOOH na Co-SAs/NPs@NC-950.
Poleg tega so bili izvedeni DFT izračuni za razumevanje vpliva dopiranih nanodelcev na intrinzično aktivnost Co-SA. Modela Co-SAs/NPs@NC in Co-SA sta bila konstruirana na podlagi prikazanih poskusov in prejšnjih del (sliki 6a in S42)52,62. Po geometrijski optimizaciji so bili identificirani majhni nanodelci Co6 (CoN2C2), ki sobivajo z monoatomskimi enotami, dolžini vezi Co-C in Co-N v Co-SA/NPs@NC pa sta bili določeni na 1,87 Å oziroma 1,90 Å, kar je skladno z rezultati XAFS. Izračunana delna gostota stanj (PDOS) kaže, da posamezni atom kovine Co in kompozit nanodelcev (Co-SAs/NPs@NC) kažeta večjo hibridizacijo blizu Fermijevega nivoja v primerjavi s CoN2C2, kar ima za posledico HCOOH. Razgrajeni prenos elektronov je učinkovitejši (sliki 6b in S43). Ustrezna d-pasovna središča Co-SAs/NPs@NC in Co-SA so bila izračunana na -0,67 eV oziroma -0,80 eV, pri čemer je bilo povečanje Co-SAs/NPs@NC 0,13 eV, kar je prispevalo k adsorpciji delcev HCOO* po uvedbi NP s prilagojeno elektronsko strukturo CoN2C2. Razlika v gostoti naboja kaže velik elektronski oblak okoli bloka CoN2C2 in nanodelca, kar kaže na močno interakcijo med njima zaradi izmenjave elektronov. V kombinaciji z Baderjevo analizo naboja je bilo ugotovljeno, da je atomsko dispergirani Co izgubil 1,064e v Co-SA/NPs@NC in 0,796e v Co SA (slika S44). Ti rezultati kažejo, da integracija nanodelcev vodi do izčrpavanja elektronov na mestih Co, kar povzroči povečanje valence Co, kar je skladno z rezultati XPS (slika 6c). Karakteristike interakcij Co-O pri adsorpciji HCOO na Co-SAs/NPs@NC in Co SA so bile analizirane z izračunom kristalne orbitalne Hamiltonove skupine (COHP)63. Kot je prikazano na sliki 6 d, negativne in pozitivne vrednosti -COHP ustrezajo stanju antivezi oziroma stanju vezave. Moč vezi Co-O, adsorbiranega na HCOO (Co-karbonil O HCOO*), je bila ocenjena z integracijo vrednosti -COHP, ki so bile 3,51 in 3,38 za Co-SAs/NPs@NC oziroma Co-SA. Tudi adsorpcija HCOOH je pokazala podobne rezultate: povečanje integralne vrednosti -COHP po dopiranju z nanodelci je pokazalo povečanje vezave Co-O, s čimer se je spodbudila aktivacija HCOO in HCOOH (slika S45).
Mrežasta struktura Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NPs@NC-950 in Co SA. c 3D izopovršina razlike v gostotah naboja adsorpcije HCOOH na Co-SA/NPs@NC-950 in Co-SA. (d) pCOHP vezi Co-O, adsorbiranih s HCOO na Co-SA/NPs@NC-950 (levo) in Co-SA (desno). e Reakcijska pot dehidrogenacije HCOOH na Co-SA/NPs@NC-950 in Co-SA.
Za boljše razumevanje vrhunske učinkovitosti dehidrogenacije Co-SA/NPs@NC sta bili določeni reakcijska pot in energija. Natančneje, dehidrogenacija FA vključuje pet korakov, vključno s pretvorbo HCOOH v HCOOH*, HCOOH* v HCOO* + H*, HCOO* + H* v 2H* + CO2*, 2H* + CO2* v 2H* + CO2 in 2H* v H2 (slika 6e). Energija adsorpcije molekul mravljinčne kisline na površini katalizatorja preko karboksilnega kisika je nižja kot preko hidroksilnega kisika (sliki S46 in S47). Zaradi nižje energije se adsorbat zaradi nižje energije prednostno podvrže cepitvi vezi OH in tvorbi HCOO*, namesto cepitvi vezi CH in tvorbi COOH*. Hkrati HCOO* uporablja monodentatno adsorpcijo, ki spodbuja cepitev vezi in tvorbo CO2 in H2. Ti rezultati so skladni s prisotnostjo vrha νas(OCO) v in situ DRIFT, kar dodatno kaže, da razgradnja FA v naši študiji poteka po formiatni poti. Pomembno je omeniti, da ima disociacija CH glede na meritve KIE veliko višjo reakcijsko energijsko bariero kot drugi reakcijski koraki in predstavlja RDS. Energijska bariera optimalnega katalitičnega sistema Co-SAs/NPs@NC je 0,86 eV nižja od Co-SA (1,2 eV), kar znatno izboljša splošno učinkovitost dehidrogenacije. Omeniti velja, da prisotnost nanodelcev uravnava elektronsko strukturo atomsko dispergiranih koaktivnih mest, kar dodatno izboljša adsorpcijo in aktivacijo intermediatov, s čimer se zniža reakcijska bariera in spodbudi nastajanje vodika.
Skratka, prvič dokazujemo, da je mogoče katalitično učinkovitost katalizatorjev za proizvodnjo vodika znatno izboljšati z uporabo materialov z visoko porazdeljenimi monometalnimi centri in majhnimi nanodelci. Ta koncept je bil potrjen s sintezo enoatomskih kovinskih katalizatorjev na osnovi kobalta, modificiranih z nanodelci (Co-SAs/NPs@NC), kot tudi sorodnih materialov s samo enometalnimi centri (CoN2C2) ali Co NP. Vsi materiali so bili pripravljeni s preprosto enostopenjsko pirolizno metodo. Strukturna analiza kaže, da najboljši katalizator (Co-SAs/NPs@NC-950) sestoji iz atomsko dispergiranih enot CoN2C2 in majhnih nanodelcev (7-8 nm), dopiranih z dušikom in grafitu podobnim ogljikom. Ima odlično produktivnost plina do 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), selektivnost H2 in CO 99,96 % in lahko ohranja konstantno aktivnost več dni. Aktivnost tega katalizatorja presega aktivnost nekaterih katalizatorjev Co SA in Pd/C za 4 oziroma 15-krat. In situ DRIFT poskusi kažejo, da Co-SAs/NPs@NC-950 v primerjavi s Co-SA kaže močnejšo monodentatno adsorpcijo HCOO*, kar je pomembno za formijatno pot, dopantni nanodelci pa lahko spodbujajo aktivacijo HCOO* in pospešek C–H. Razcep vezi je bil identificiran kot RDS. Teoretični izračuni kažejo, da dopiranje Co NP poveča središče d-pasu posameznih atomov Co za 0,13 eV z interakcijo, kar poveča adsorpcijo intermediatov HCOOH* in HCOO*, s čimer se zmanjša reakcijska bariera z 1,20 eV za Co SA na 0,86 eV. On je odgovoren za izjemno zmogljivost.
Širše gledano, ta raziskava ponuja ideje za načrtovanje novih kovinskih katalizatorjev z enim atomom in izboljšuje razumevanje, kako izboljšati katalitično učinkovitost s sinergističnim učinkom kovinskih centrov različnih velikosti. Menimo, da je ta pristop mogoče enostavno razširiti na številne druge katalitične sisteme.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99 %), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99 %), 2-metilimidazol (98 %), metanol (99,5 %), propilen karbonat (PC, 99 %) in etanol (AR, 99,7 %) so bili kupljeni pri podjetju McLean na Kitajskem. Mravljinčna kislina (HCOOH, 98 %) je bila kupljena pri podjetju Rhawn na Kitajskem. Vsi reagenti so bili uporabljeni neposredno brez dodatnega čiščenja, ultračista voda pa je bila pripravljena z uporabo ultračistega sistema za čiščenje. Pt/C (5 % masna obremenitev) in Pd/C (5 % masna obremenitev) sta bila kupljena pri podjetju Sigma-Aldrich.
Sinteza nanokristalov CoZn-ZIF je bila izvedena na podlagi predhodnih metod z nekaj spremembami23,64. Najprej smo zmešali 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) in 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) in raztopili v 300 ml metanola. Nato smo 120 mmol 2-metilimidazola (9,853 g) raztopili v 100 ml metanola in dodali zgornji raztopini. Zmes smo mešali pri sobni temperaturi 24 ur. Na koncu smo produkt ločili s centrifugiranjem pri 6429 g 10 minut in trikrat temeljito spirali z metanolom. Nastali prašek smo pred uporabo čez noč sušili v vakuumu pri 60 °C.
Za sintezo Co-SAs/NPs@NC-950 smo suhi prašek CoZn-ZIF pirolizirali pri 950 °C 1 uro v pretoku plina 6 % H2 + 94 % Ar, s hitrostjo segrevanja 5 °C/min. Vzorec smo nato ohladili na sobno temperaturo, da smo dobili Co-SA/NPs@NC-950. Za Co-SAs/NPs@NC-850 ali Co-SAs/NPs@NC-750 smo temperaturo pirolize spreminjali na 850 oziroma 750 °C. Pripravljene vzorce lahko uporabimo brez nadaljnje obdelave, kot je jedkanje s kislino.
Meritve TEM (transmisijska elektronska mikroskopija) so bile izvedene na mikroskopu Thermo Fisher Titan Themis 60-300 "cube", opremljenem s korektorjem aberacij za slikanje in lečo za oblikovanje sonde 300 kV. Poskusi HAADF-STEM so bili izvedeni z mikroskopoma FEI Titan G2 in FEI Titan Themis Z, opremljenima s sondami in korektorji slik, ter štirisegmentnimi detektorji DF4. Slike elementarnega kartiranja EDS so bile prav tako pridobljene na mikroskopu FEI Titan Themis Z. XPS analiza je bila izvedena na rentgenskem fotoelektronskem spektrometru (Thermo Fisher model ESCALAB 250Xi). XANES in EXAFS spektri Co K-roba so bili zbrani z uporabo mize XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Vsebnost Co je bila določena z atomsko absorpcijsko spektroskopijo (AAS) (PinAAcle900T). Spektri rentgenske difrakcije (XRD) so bili posneti na rentgenskem difraktometru (Bruker, Bruker D8 Advance, Nemčija). Izoterme adsorpcije dušika so bile pridobljene z uporabo fizikalne adsorpcijske naprave (Micromeritics, ASAP2020, ZDA).
Reakcijo dehidrogenacije smo izvedli v atmosferi argona, pri čemer smo odstranili zrak po standardni Schlenkovi metodi. Reakcijsko posodo smo 6-krat evakuirali in ponovno napolnili z argonom. Vklopili smo dovod vode v kondenzator in dodali katalizator (30 mg) in topilo (6 ml). Posodo smo s termostatom segreli na želeno temperaturo in pustili, da se uravnoteži 30 minut. Nato smo v reakcijsko posodo pod argonom dodali mravljinčno kislino (10 mmol, 377 μL). Obrnili smo tripotni ventil birete, da smo sprostili tlak v reaktorju, ga ponovno zaprli in začeli meriti količino proizvedenega plina z ročno bireto (slika S16). Po času, potrebnem za dokončanje reakcije, smo z uporabo plinotesnega brizge, prepihnjenega z argonom, odvzeli vzorec plina za GC analizo.
Poskusi drifta in situ so bili izvedeni na infrardečem spektrometru s Fourierjevo transformacijo (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50), opremljenem z detektorjem živosrebrnega kadmijevega telurida (MCT). Katalitični prah je bil nameščen v reakcijsko celico (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Po obdelavi katalizatorja s tokom Ar (50 ml/min) pri sobni temperaturi je bil vzorec segret na dano temperaturo, nato pa je bil prepihnjen z Ar (50 ml/min) v raztopini HCOOH in vlit v reakcijsko celico in situ. Model heterogenih katalitičnih procesov. Infrardeči spektri so bili posneti v intervalih od 3,0 sekunde do 1 ure.
HCOOH, DCOOH, HCOOD in DCOOD se uporabljajo kot substrati v propilen karbonatu. Preostali pogoji ustrezajo postopku dehidrogenacije HCOOH.
Izračuni prvih principov so bili izvedeni z uporabo ogrodja teorije funkcionala gostote v paketu za modeliranje Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. Kot substrat za CoN2C2 in CoN2C2-Co6 je bila uporabljena superenotna celica z grafensko površino (5 × 5) s prečno dimenzijo približno 12,5 Å. Dodana je bila vakuumska razdalja več kot 15 Å, da bi se izognili interakciji med sosednjimi plastmi substrata. Interakcija med ioni in elektroni je opisana z metodo projiciranih ojačanih valov (PAW) 65,67. Uporabljena je bila Perdue-Burke-Ernzerhoffova (PBE) posplošena gradientna aproksimacija (GGA), ki jo je predlagal Grimm, z van der Waalsovo korekcijo 68,69. Konvergenčni kriteriji za skupno energijo in silo so 10−6 eV/atom in 0,01 eV/Å. Energijska meja je bila nastavljena na 600 eV z uporabo mreže K-toček Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1. Psevdopotencial, uporabljen v tem modelu, je konstruiran iz elektronske konfiguracije v stanje C 2s 22p 2, stanje N 2s 22p 3, stanje Co 3d 74s 2, stanje H 1 s 1 in stanje O 2s 22p 4. Adsorpcijska energija in razlika elektronske gostote se izračunata tako, da se od energije adsorbiranega sistema odšteje energija plinske faze in površinskih delcev v skladu z adsorpcijskimi ali vmesnimi modeli 70, 71, 72, 73, 74. Za pretvorbo energije DFT v Gibbsovo prosto energijo se uporablja korekcija Gibbsove proste energije, ki upošteva vibracijske prispevke k entropiji in energiji ničelne točke 75. Za iskanje prehodnega stanja reakcije je bila uporabljena metoda naraščajočega elastičnega pasu s premikanjem slike (CI-NEB) 76.
Vsi podatki, pridobljeni in analizirani med to študijo, so vključeni v članek in dodatna gradiva ali pa so na voljo pri ustreznem avtorju na razumno zahtevo. Izvorni podatki so navedeni za ta članek.
Vsa koda, uporabljena v simulacijah, ki spremljajo ta članek, je na voljo pri ustreznih avtorjih na zahtevo.
Dutta, I. et al. Mravljinčna kislina podpira nizkoogljično gospodarstvo. prislov. Energetski materiali. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. in Beller, M. Reverzibilna hidrogenacija ogljikovega dioksida v mravljinčno kislino v prisotnosti lizina z uporabo Mn-klešč kompleksov. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. idr. Proti vodikovi ekonomiji: razvoj heterogenih katalizatorjev za kemijo shranjevanja in sproščanja vodika. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. in Bessarabov D. Možnosti shranjevanja vodika z uporabo tekočih organskih nosilcev vodika. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. in Kaltschmitt, M. Tekoči organski nosilci vodika in alternative za mednarodni prevoz obnovljivega vodika. posodobitev. podpora. energija. Odprto 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K in Wasserscheid P. Tekoči organski nosilci vodika (LOHC): na poti k vodikovemu gospodarstvu brez vodika. Uporaba. Chemical. Resource. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Razvoj zanesljivih paladijevih katalizatorjev za dehidrogenacijo mravljinčne kisline. Katalog AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. in Yu, J. Kovinski nanokatalizatorji na osnovi nanopor za učinkovito proizvodnjo vodika iz kemikalij za shranjevanje vodika v tekoči fazi. prislov. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA in sod. Učinkovit katalizator za dehidrogenacijo čiste mravljinčne kisline. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. in Milstein D. Učinkovita dehidrogenacija čiste mravljinčne kisline brez dodatkov. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Preprosta in učinkovita načela za racionalno načrtovanje heterogenih katalizatorjev za dehidrogenacijo mravljinčne kisline. prislov. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Heterogena kataliza tehnologije shranjevanja vodika z uporabo ogljikovega dioksida na osnovi mravljinčne kisline. prislov. Energetski materiali. 12, 2200817 (2022).