Hvala, ker ste obiskali Nature.com. Različica brskalnika, ki jo uporabljate, ima omejeno podporo za CSS. Za najboljše rezultate priporočamo uporabo novejše različice brskalnika (ali izklop načina združljivosti v Internet Explorerju). Medtem, da bi zagotovili stalno podporo, spletno mesto prikazujemo brez stilov ali JavaScripta.
Pasivacija defektov se pogosto uporablja za izboljšanje delovanja perovskitnih sončnih celic na osnovi svinčevega trijodida, vendar vpliv različnih defektov na stabilnost α-faze ostaja nejasen. Tukaj z uporabo teorije funkcionalne gostote prvič identificiramo pot razgradnje formamidin svinčevega trijodida perovskita iz α-faze v δ-fazo in preučujemo vpliv različnih defektov na energijsko pregrado faznega prehoda. Rezultati simulacije napovedujejo, da jodova prosta mesta najverjetneje povzročijo razgradnjo, ker znatno znižajo energijsko pregrado za fazni prehod α-δ in imajo najnižjo energijo nastanka na površini perovskita. Vnos goste plasti v vodi netopnega svinčevega oksalata na površino perovskita znatno zavira razgradnjo α-faze, kar preprečuje migracijo in izhlapevanje joda. Poleg tega ta strategija znatno zmanjša medfazno neradiacijsko rekombinacijo in poveča učinkovitost sončnih celic na 25,39 % (certificiranih 24,92 %). Nepakirana naprava lahko še vedno ohrani svojo prvotno 92-odstotno učinkovitost po 550 urah delovanja pri največji moči pod simuliranim obsevanjem z zračno maso 1,5 G.
Izkoristek pretvorbe energije (PCE) perovskitnih sončnih celic (PSC) je dosegel rekordnih 26 %1. Od leta 2015 sodobne PSC dajejo prednost formamidin trijodidnemu perovskitu (FAPbI3) kot plasti, ki absorbira svetlobo, zaradi njegove odlične toplotne stabilnosti in prednostne pasovne reže blizu Shockley-Keisserjeve meje 2,3,4. Žal filmi FAPbI3 pri sobni temperaturi termodinamično prehajajo iz črne α faze v rumeno neperovskitno δ fazo5,6. Da bi preprečili nastanek delta faze, so razvili različne kompleksne perovskitne sestave. Najpogostejša strategija za premagovanje te težave je mešanje FAPbI3 s kombinacijo metil amonijevih (MA+), cezijevih (Cs+) in bromidnih (Br-) ionov7,8,9. Vendar pa hibridni perovskiti trpijo zaradi širjenja pasovne reže in fotoinducirane fazne ločitve, kar ogroža delovanje in operativno stabilnost nastalih PSC10,11,12.
Nedavne študije so pokazale, da ima čisti monokristal FAPbI3 brez kakršnega koli dopiranja odlično stabilnost zaradi svoje odlične kristaliničnosti in nizke količine napak13,14. Zato je zmanjšanje napak s povečanjem kristaliničnosti FAPbI3 v razsutem stanju pomembna strategija za doseganje učinkovitih in stabilnih PSC2,15. Vendar pa lahko med delovanjem PSC FAPbI3 še vedno pride do razgradnje v neželeno rumeno heksagonalno neperovskitno δ fazo16. Postopek se običajno začne na površinah in mejah zrn, ki so zaradi prisotnosti številnih okvarjenih območij bolj dovzetne za vodo, toploto in svetlobo17. Zato je za stabilizacijo črne faze FAPbI318 potrebna pasivizacija površine/zrna. Številne strategije pasivizacije napak, vključno z uvedbo nizkodimenzionalnih perovskitov, kislinsko-bazičnih Lewisovih molekul in amonijevih halogenidnih soli, so dosegle velik napredek pri formamidinskih PSC19,20,21,22. Do danes so se skoraj vse študije osredotočale na vlogo različnih defektov pri določanju optoelektronskih lastnosti, kot so rekombinacija nosilcev, difuzijska dolžina in pasovna struktura v sončnih celicah22,23,24. Na primer, teorija funkcionala gostote (DFT) se uporablja za teoretično napovedovanje energij nastajanja in nivojev energije lova različnih defektov, kar se pogosto uporablja za vodenje praktičnega načrtovanja pasivizacije20,25,26. Z zmanjšanjem števila defektov se stabilnost naprave običajno izboljša. Vendar pa bi morali biti v formamidinskih PSC mehanizmi vpliva različnih defektov na fazno stabilnost in fotoelektrične lastnosti popolnoma drugačni. Kolikor nam je znano, je temeljno razumevanje, kako defekti povzročajo kubični v heksagonalni (α-δ) fazni prehod in vloga površinske pasivizacije na fazno stabilnost perovskita α-FAPbI3, še vedno slabo razumljeno.
Tukaj razkrivamo pot razgradnje perovskita FAPbI3 iz črne α-faze v rumeno δ-fazo in vpliv različnih defektov na energijsko pregrado prehoda iz α-v-δ-fazo preko DFT. Za prosta mesta I, ki zlahka nastanejo med izdelavo filma in delovanjem naprave, se predvideva, da najverjetneje sprožijo fazni prehod α-δ. Zato smo na vrh FAPbI3 z reakcijo in situ uvedli v vodi netopno in kemično stabilno gosto plast svinčevega oksalata (PbC2O4). Površina svinčevega oksalata (LOS) zavira nastanek prostih mest I in preprečuje migracijo ionov I, ko jih stimulirajo toplota, svetloba in električna polja. Nastali LOS znatno zmanjša medfazno neradiacijsko rekombinacijo in izboljša učinkovitost PSC FAPbI3 na 25,39 % (certificirano na 24,92 %). Nepakirana LOS naprava je po več kot 550 urah delovanja pri točki največje moči (MPP) pri simulirani zračni masi (AM) sevanja 1,5 G ohranila 92 % svoje prvotne učinkovitosti.
Najprej smo izvedli ab initio izračune, da bi našli pot razgradnje perovskita FAPbI3 za prehod iz α faze v δ fazo. S podrobnim postopkom fazne transformacije smo ugotovili, da se doseže transformacija iz tridimenzionalnega oktaedra [PbI6] z delitvijo vogalov v kubični α-fazi FAPbI3 v enodimenzionalni oktaeder [PbI6] z delitvijo robov v heksagonalni δ-fazi FAPbI3. prekinitev 9. Pb-I tvori vez v prvem koraku (Int-1), njegova energijska pregrada pa doseže 0,62 eV/celico, kot je prikazano na sliki 1a. Ko se oktaeder premakne v smeri [0\(\bar{1}\)1], se heksagonalna kratka veriga razširi iz 1×1 na 1×3, 1×4 in končno vstopi v δ fazo. Orientacijsko razmerje celotne poti je (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Iz diagrama porazdelitve energije je razvidno, da je po nukleaciji δ faze FAPbI3 v naslednjih fazah energijska pregrada nižja od pregrade α faznega prehoda, kar pomeni, da se bo fazni prehod pospešil. Jasno je, da je prvi korak nadzora faznega prehoda ključnega pomena, če želimo preprečiti degradacijo α-faze.
a Proces fazne transformacije od leve proti desni – črna faza FAPbI3 (α-faza), prva cepitev vezi Pb-I (Int-1) in nadaljnja cepitev vezi Pb-I (Int-2, Int-3 in Int-4) ter rumena faza FAPbI3 (delta faza). b Energijske ovire za fazni prehod FAPbI3 iz α v δ na podlagi različnih intrinzičnih točkovnih defektov. Črtkana črta prikazuje energijsko oviro idealnega kristala (0,62 eV). c Energija nastanka primarnih točkovnih defektov na površini svinčevega perovskita. Abscisna os je energijska ovira faznega prehoda α-δ, ordinatna os pa energija nastanka defektov. Deli, osenčeni s sivo, rumeno in zeleno barvo, so tipa I (nizko EB-visoko FE), tipa II (visoko FE) oziroma tipa III (nizko EB-nizko FE). d Energija nastanka defektov VI in LOS FAPbI3 v kontroli. e I ovira za migracijo ionov v kontroli in LOS FAPbI3. f – shematski prikaz migracije ionov I (oranžne krogle) in gLOS FAPbI3 (siva, svinčeva; vijolična (oranžna), jod (mobilni jod)) v kontroli gf (levo: pogled od zgoraj; desno: prečni prerez, rjava); ogljik; svetlo modra – dušik; rdeča – kisik; svetlo roza – vodik). Izvorni podatki so na voljo v obliki izvornih podatkovnih datotek.
Nato smo sistematično preučevali vpliv različnih intrinzičnih točkovnih defektov (vključno z zasedenostjo antimestij PbFA, IFA, PbI in IPb; intersticijskimi atomi Pbi in Ii; ter prostimi mesti VI, VFA in VPb), ki veljajo za ključne dejavnike. Dejavniki, ki povzročajo degradacijo faz na atomski in energijski ravni, so prikazani na sliki 1b in v dodatni tabeli 1. Zanimivo je, da vsi defekti ne zmanjšajo energijske pregrade faznega prehoda α-δ (slika 1b). Menimo, da defekti, ki imajo tako nizke energije nastanka kot nižje energijske pregrade faznega prehoda α-δ, veljajo za škodljive za fazno stabilnost. Kot smo že poročali, površine, bogate s svincem, na splošno veljajo za učinkovite za formamidin PSC27. Zato se osredotočamo na površino (100), zaključeno s PbI2, v pogojih, bogatih s svincem. Energija nastanka defektov površinskih intrinzičnih točkovnih defektov je prikazana na sliki 1c in v dodatni tabeli 1. Na podlagi energijske pregrade (EB) in energije nastanka faznega prehoda (FE) so ti defekti razvrščeni v tri vrste. Tip I (nizek EB-visok FE): Čeprav IPb, VFA in VPb znatno zmanjšajo energijsko oviro za fazni prehod, imajo visoke energije nastanka. Zato menimo, da imajo te vrste defektov omejen vpliv na fazne prehode, saj se redko oblikujejo. Tip II (visok EB): Zaradi izboljšane energijske ovire faznega prehoda α-δ defekti proti mestu PbI, IFA in PbFA ne poškodujejo fazne stabilnosti perovskita α-FAPbI3. Tip III (nizek EB-nizek FE): Defekti VI, Ii in Pbi z relativno nizkimi energijami nastanka lahko povzročijo degradacijo črne faze. Še posebej glede na najnižji FE in EB VI menimo, da je najučinkovitejša strategija zmanjšanje prostih mest I.
Za zmanjšanje VI smo razvili gosto plast PbC2O4, da bi izboljšali površino FAPbI3. V primerjavi s pasivatorji na osnovi organskih halogenidnih soli, kot sta feniletilamonijev jodid (PEAI) in n-oktilamonijev jodid (OAI), je PbC2O4, ki ne vsebuje mobilnih halogeniranih ionov, kemično stabilen, netopen v vodi in se ob stimulaciji zlahka deaktivira. Dobra stabilizacija površinske vlage in električnega polja perovskita. Topnost PbC2O4 v vodi je le 0,00065 g/L, kar je celo manj kot pri PbSO428. Še pomembneje je, da je mogoče goste in enakomerne plasti LOS mehko pripraviti na perovskitnih filmih z uporabo in situ reakcij (glej spodaj). Izvedli smo DFT simulacije medfazne vezi med FAPbI3 in PbC2O4, kot je prikazano na dodatni sliki 1. Dodatna tabela 2 prikazuje energijo nastanka defektov po injiciranju LOS. Ugotovili smo, da LOS ne le poveča energijo nastanka defektov VI za 0,69–1,53 eV (slika 1d), temveč tudi poveča aktivacijsko energijo I na migracijski površini in izstopni površini (slika 1e). V prvi fazi ioni I migrirajo vzdolž perovskitne površine, pri čemer ioni VI ostanejo v mrežnem položaju z energijsko pregrado 0,61 eV. Po uvedbi LOS se zaradi učinka sterične ovire aktivacijska energija za migracijo ionov I poveča na 1,28 eV. Med migracijo ionov I, ki zapuščajo perovskitno površino, je energijska pregrada v VOC prav tako višja kot v kontrolnem vzorcu (slika 1e). Shematski diagrami poti migracije ionov I v kontrolnem in LOS FAPbI3 so prikazani na sliki 1f oziroma g. Rezultati simulacije kažejo, da lahko LOS zavira nastanek defektov VI in izhlapevanje I, s čimer prepreči nukleacijo faznega prehoda α v δ.
Preizkušena je bila reakcija med oksalno kislino in perovskitom FAPbI3. Po mešanju raztopin oksalne kisline in FAPbI3 je nastala velika količina bele oborine, kot je prikazano na dodatni sliki 2. Praškasti produkt je bil identificiran kot čisti material PbC2O4 z uporabo rentgenske difrakcije (XRD) (dodatna slika 3) in Fourierjeve transformacijske infrardeče spektroskopije (FTIR) (dodatna slika 4). Ugotovili smo, da je oksalna kislina zelo topna v izopropilnem alkoholu (IPA) pri sobni temperaturi s topnostjo približno 18 mg/ml, kot je prikazano na dodatni sliki 5. To olajša nadaljnjo obdelavo, saj IPA kot običajno pasivizacijsko topilo ne poškoduje perovskitne plasti dlje kot kratek čas29. Zato lahko s potapljanjem perovskitnega filma v raztopino oksalne kisline ali nanašanjem raztopine oksalne kisline na perovskit s centrifugiranjem hitro dobimo tanek in gost PbC2O4 na površini perovskitnega filma v skladu z naslednjo kemijsko enačbo: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. FAI se lahko raztopi v IPA in tako odstrani med kuhanjem. Debelino LOS je mogoče nadzorovati z reakcijskim časom in koncentracijo predhodnika.
Slike kontrolnih in LOS perovskitnih filmov, pridobljene z vrstično elektronsko mikroskopijo (SEM), so prikazane na slikah 2a in b. Rezultati kažejo, da je površinska morfologija perovskita dobro ohranjena in da se na površini zrn odlaga veliko število drobnih delcev, kar bi moralo predstavljati plast PbC2O4, ki je nastala z reakcijo in situ. LOS perovskitni film ima nekoliko bolj gladko površino (dodatna slika 6) in večji kontaktni kot z vodo v primerjavi s kontrolnim filmom (dodatna slika 7). Za razlikovanje površinske plasti izdelka je bila uporabljena visokoločljivostna transverzalna elektronska mikroskopija (HR-TEM). V primerjavi s kontrolnim filmom (slika 2c) je na vrhu LOS perovskita jasno vidna enakomerna in gosta tanka plast debeline približno 10 nm (slika 2d). Z uporabo visokokotne obročaste vrstične elektronske mikroskopije v temnem polju (HAADF-STEM) za preučevanje vmesnika med PbC2O4 in FAPbI3 je mogoče jasno opaziti prisotnost kristalnih območij FAPbI3 in amorfnih območij PbC2O4 (dodatna slika 8). Površinsko sestavo perovskita po obdelavi z oksalno kislino smo okarakterizirali z meritvami rentgenske fotoelektronske spektroskopije (XPS), kot je prikazano na slikah 2e–g. Na sliki 2e vrhova C 1s okoli 284,8 eV in 288,5 eV pripadata specifičnim signalom CC oziroma FA. V primerjavi s kontrolno membrano je LOS membrana pokazala dodaten vrh pri 289,2 eV, ki ga pripisujemo C2O42-. O 1s spekter LOS perovskita kaže tri kemično različne vrhove O 1s pri 531,7 eV, 532,5 eV in 533,4 eV, ki ustrezajo deprotoniranemu COO, C=O intaktnih oksalatnih skupin 30 in atomom O komponente OH (slika 2e). Pri kontrolnem vzorcu je bil opažen le majhen vrh O 1s, ki ga lahko pripišemo kisiku, kemisorbiranemu na površini. Kontrolne membranske značilnosti Pb 4f 7/2 in Pb 4f 5/2 se nahajajo pri 138,4 eV oziroma 143,3 eV. Opazili smo, da LOS perovskit kaže premik vrha Pb za približno 0,15 eV proti višji vezavni energiji, kar kaže na močnejšo interakcijo med atomoma C 2 O 42- in Pb (slika 2g).
a SEM slike kontrolnih in b LOS perovskitnih filmov, pogled od zgoraj. c Visokoločljivostna presečna transmisijska elektronska mikroskopija (HR-TEM) kontrolnih in d LOS perovskitnih filmov. Visokoločljivostni XPS perovskitnih filmov e C 1s, f O 1s in g Pb 4f. Izvorni podatki so na voljo v obliki izvornih podatkovnih datotek.
Glede na rezultate DFT je teoretično napovedano, da defekti VI in migracija I zlahka povzročijo fazni prehod iz α v δ. Prejšnja poročila so pokazala, da se I2 hitro sprošča iz perovskitnih filmov na osnovi PC med fotoimerzijo po izpostavitvi filmov svetlobi in toplotnim obremenitvam31,32,33. Da bi potrdili stabilizacijski učinek svinčevega oksalata na α-fazo perovskita, smo kontrolne in LOS perovskitne filme potopili v prozorne steklenice, ki so vsebovale toluen, nato pa jih 24 ur obsevali z 1 sončno svetlobo. Izmerili smo absorpcijo ultravijolične in vidne svetlobe (UV-Vis). ) raztopine toluena, kot je prikazano na sliki 3a. V primerjavi s kontrolnim vzorcem je bila v primeru LOS-perovskita opažena veliko nižja intenzivnost absorpcije I2, kar kaže, da lahko kompaktni LOS zavira sproščanje I2 iz perovskitnega filma med svetlobno imerzijo. Fotografije staranih kontrolnih in LOS perovskitnih filmov so prikazane na vstavkih slik 3b in c. LOS perovskit je še vedno črn, medtem ko je večina kontrolnega filma porumenela. UV-vidni absorpcijski spektri potopljenega filma so prikazani na slikah 3b in c. Opazili smo, da se je absorpcija, ki ustreza α v kontrolnem filmu, očitno zmanjšala. Za dokumentiranje razvoja kristalne strukture so bile izvedene rentgenske meritve. Po 24 urah osvetlitve je kontrolni perovskit pokazal močan rumen signal δ-faze (11,8°), medtem ko je LOS perovskit še vedno ohranil dobro črno fazo (slika 3d).
UV-vidni absorpcijski spektri raztopin toluena, v katerih sta bila kontrolni film in LOS film potopljena pod 1 sončno svetlobo 24 ur. Vstavek prikazuje vialo, v kateri je bil vsak film potopljen v enak volumen toluena. b UV-vidni absorpcijski spektri kontrolnega filma in c LOS filma pred in po 24 urah potopitve pod 1 sončno svetlobo. Vstavek prikazuje fotografijo testnega filma. d Rentgenski difrakcijski vzorci kontrolnega in LOS filma pred in po 24 urah izpostavljenosti. SEM slike kontrolnega filma e in filma f LOS po 24 urah izpostavljenosti. Izvorni podatki so na voljo v obliki izvornih podatkovnih datotek.
Z meritvami vrstične elektronske mikroskopije (SEM) smo opazovali mikrostrukturne spremembe perovskitnega filma po 24 urah osvetlitve, kot je prikazano na slikah 3e in f. V kontrolnem filmu so bila velika zrna uničena in spremenjena v majhne iglice, kar je ustrezalo morfologiji produkta δ-faze FAPbI3 (slika 3e). Pri LOS filmih perovskitna zrna ostanejo v dobrem stanju (slika 3f). Rezultati so potrdili, da izguba I znatno povzroči prehod iz črne faze v rumeno fazo, medtem ko PbC2O4 stabilizira črno fazo in preprečuje izgubo I. Ker je gostota prostih delov na površini veliko večja kot v razsutem stanju zrn,34 je bolj verjetno, da se ta faza pojavi na površini zrna, hkrati pa sprošča jod in tvori VI. Kot je napovedal DFT, lahko LOS zavira nastanek defektov VI in preprečuje migracijo ionov I na površino perovskita.
Poleg tega je bil proučen vpliv plasti PbC2O4 na odpornost perovskitnih filmov proti vlagi v atmosferskem zraku (relativna vlažnost 30–60 %). Kot je prikazano na dodatni sliki 9, je bil LOS perovskit po 12 dneh še vedno črn, medtem ko je kontrolni film porumenel. Pri meritvah XRD kontrolni film kaže močan vrh pri 11,8°, ki ustreza δ fazi FAPbI3, medtem ko LOS perovskit dobro ohranja črno α fazo (dodatna slika 10).
Za preučevanje učinka pasivizacije svinčevega oksalata na površino perovskita sta bili uporabljeni stacionarna fotoluminiscenca (PL) in časovno ločljiva fotoluminiscenca (TRPL). Na sliki 4a je razvidno, da ima LOS film povečano intenzivnost PL. Na sliki PL preslikave je intenzivnost LOS filma na celotni površini 10 × 10 μm2 višja kot pri kontrolnem filmu (dodatna slika 11), kar kaže, da PbC2O4 enakomerno pasivira perovskitni film. Življenjska doba nosilcev je določena z aproksimacijo razpada TRPL z eno samo eksponentno funkcijo (slika 4b). Življenjska doba nosilcev LOS filma je 5,2 μs, kar je veliko dlje kot pri kontrolnem filmu z življenjsko dobo nosilcev 0,9 μs, kar kaže na zmanjšano površinsko neradiacijsko rekombinacijo.
Stacionarni PL in b-spektri začasne PL perovskitnih filmov na steklenih podlagah. c SP krivulja naprave (FTO/TiO2/SnO2/perovskit/spiro-OMeTAD/Au). d EQE spekter in Jsc EQE spekter, integriran iz najučinkovitejše naprave. d Odvisnost intenzivnosti svetlobe perovskitne naprave od Voc diagrama. f Tipična MKRC analiza z uporabo naprave za čiste luknje ITO/PEDOT:PSS/perovskit/PCBM/Au. VTFL je največja napetost polnjenja past. Iz teh podatkov smo izračunali gostoto past (Nt). Izvorni podatki so na voljo v obliki izvornih podatkovnih datotek.
Za preučevanje vpliva plasti svinčevega oksalata na delovanje naprave je bila uporabljena tradicionalna kontaktna struktura FTO/TiO2/SnO2/perovskit/spiro-OMeTAD/Au. Kot dodatek perovskitnemu predhodniku namesto metilamin hidroklorida (MACl) smo uporabili formamidin klorid (FACl), da bi dosegli boljšo delovanje naprave, saj lahko FACl zagotovi boljšo kakovost kristalov in se izogne ​​​​pasovni vrzeli FAPbI335 (za podrobno primerjavo glejte dodatni sliki 1 in 2). ). 12-14). IPA je bil izbran kot antisolvent, ker zagotavlja boljšo kakovost kristalov in prednostno orientacijo v perovskitnih filmih v primerjavi z dietil etrom (DE) ali klorobenzenom (CB)36 (dodatni sliki 15 in 16). Debelina PbC2O4 je bila skrbno optimizirana za dobro uravnoteženje pasivizacije defektov in transporta naboja z nastavitvijo koncentracije oksalne kisline (dodatna slika 17). Prečne SEM slike optimiziranih krmilnih in LOS naprav so prikazane na dodatni sliki 18. Tipične krivulje gostote toka (CD) za krmilne in LOS naprave so prikazane na sliki 4c, izvlečeni parametri pa so podani v dodatni tabeli 3. Največja učinkovitost pretvorbe moči (PCE) krmilnih celic 23,43 % (22,94 %), Jsc 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc 1,16 V (1,16 V) in vzvratno (naprej) skeniranje. Faktor polnjenja (FF) je 78,40 % (76,69 %). Največja PCE LOS PSC je 25,39 % (24,79 %), Jsc je 25,77 mA cm-2, Voc je 1,18 V, FF je 83,50 % (81,52 %) od vzvratnega (naprej skeniranje do). Naprava LOS je v zaupanja vrednem zunanjem fotovoltaičnem laboratoriju dosegla certificirano fotovoltaično zmogljivost 24,92 % (dodatna slika 19). Zunanja kvantna učinkovitost (EQE) je dala integrirano vrednost Jsc 24,90 mA cm-2 (kontrola) oziroma 25,18 mA cm-2 (LOS PSC), kar se je dobro ujemalo z vrednostjo Jsc, izmerjeno v standardnem spektru AM 1,5 G (slika 4d). Statistična porazdelitev izmerjenih PCE za kontrolo in LOS PSC je prikazana na dodatni sliki 20.
Kot je prikazano na sliki 4e, je bilo razmerje med Voc in intenzivnostjo svetlobe izračunano za preučevanje vpliva PbC2O4 na površinsko rekombinacijo s pomočjo pasti. Naklon prilagojene črte za napravo LOS je 1,16 kBT/m², kar je manj od naklona prilagojene črte za kontrolno napravo (1,31 kBT/m²), kar potrjuje, da je LOS uporaben za zaviranje površinske rekombinacije z vabami. Za kvantitativno merjenje gostote defektov perovskitnega filma z merjenjem temne IV karakteristike naprave z luknjami (ITO/PEDOT:PSS/perovskit/spiro-OMeTAD/Au), kot je prikazano na sliki 4f, smo uporabili tehnologijo omejevanja toka prostorskega naboja (SCLC). Gostota pasti se izračuna po formuli Nt = 2ε0εVTFL/eL2, kjer je ε relativna dielektrična konstanta perovskitnega filma, ε0 dielektrična konstanta vakuuma, VTFL mejna napetost za polnjenje pasti, e naboj, L debelina perovskitnega filma (650 nm). Gostota napak VOC naprave je izračunana na 1,450 × 1015 cm–3, kar je manj od gostote napak kontrolne naprave, ki znaša 1,795 × 1015 cm–3.
Nepakirana naprava je bila preizkušena pri točki največje moči (MPP) pri polni dnevni svetlobi pod dušikom, da bi preverili njeno dolgoročno stabilnost delovanja (slika 5a). Po 550 urah je naprava LOS še vedno ohranila 92 % svoje največje učinkovitosti, medtem ko je učinkovitost krmilne naprave padla na 60 % prvotne učinkovitosti. Porazdelitev elementov v stari napravi je bila izmerjena z masno spektrometrijo sekundarnih ionov s časom preleta (ToF-SIMS) (slika 5b, c). V zgornjem kontrolnem območju zlata je vidno veliko kopičenje joda. Pogoji zaščite z inertnim plinom izključujejo okoljsko degradirajoče dejavnike, kot sta vlaga in kisik, kar kaže na to, da so za to odgovorni notranji mehanizmi (tj. migracija ionov). Glede na rezultate ToF-SIMS so bili v Au elektrodi zaznani ioni I- in AuI2-, kar kaže na difuzijo I iz perovskita v Au. Intenzivnost signala ionov I- in AuI2- v krmilni napravi je približno 10-krat večja kot pri vzorcu HOS. Prejšnja poročila so pokazala, da lahko permeacija ionov povzroči hitro zmanjšanje luknjične prevodnosti spiro-OMeTAD in kemično korozijo zgornje plasti elektrode, s čimer se poslabša medfazni stik v napravi37,38. Au elektroda je bila odstranjena in plast spiro-OMeTAD je bila očiščena s substrata z raztopino klorobenzena. Nato smo film karakterizirali z uporabo rentgenske difrakcije s pašnim padanjem (GIXRD) (slika 5d). Rezultati kažejo, da ima kontrolni film očiten difrakcijski vrh pri 11,8°, medtem ko se v vzorcu LOS ne pojavi noben nov difrakcijski vrh. Rezultati kažejo, da velike izgube ionov I v kontrolnem filmu vodijo do nastanka δ faze, medtem ko je v filmu LOS ta proces očitno inhibiran.
575 ur neprekinjenega sledenja MPP nezapečatene naprave v dušikovi atmosferi in 1 sončni svetlobi brez UV-filtra. Porazdelitev ToF-SIMS ionov b I- in c AuI2- v krmilni napravi LOS MPP in napravi za staranje. Odtenki rumene, zelene in oranžne barve ustrezajo Au, Spiro-OMeTAD in perovskitu. d GIXRD perovskitnega filma po testu MPP. Izvorni podatki so na voljo v obliki izvornih podatkovnih datotek.
Za potrditev, da PbC2O4 lahko zavira migracijo ionov, je bila izmerjena prevodnost, odvisna od temperature (dodatna slika 21). Aktivacijska energija (Ea) migracije ionov je določena z merjenjem spremembe prevodnosti (σ) filma FAPbI3 pri različnih temperaturah (T) in z uporabo Nernst-Einsteinove relacije: σT = σ0exp(−Ea/kBT), kjer je σ0 konstanta, kB pa Boltzmannova konstanta. Vrednost Ea dobimo iz naklona ln(σT) glede na 1/T, ki je 0,283 eV za kontrolno napravo in 0,419 eV za LOS napravo.
Skratka, ponujamo teoretični okvir za identifikacijo poti razgradnje perovskita FAPbI3 in vpliva različnih defektov na energijsko pregrado faznega prehoda α-δ. Med temi defekti je teoretično napovedano, da defekti VI zlahka povzročijo fazni prehod iz α v δ. Za stabilizacijo α-faze FAPbI3 z zaviranjem nastajanja prostih mest I in migracije ionov I se uvede v vodi netopna in kemično stabilna gosta plast PbC2O4. Ta strategija znatno zmanjša medfazno neradiacijsko rekombinacijo, poveča učinkovitost sončnih celic na 25,39 % in izboljša stabilnost delovanja. Naši rezultati zagotavljajo smernice za doseganje učinkovitih in stabilnih formamidinskih PSC z zaviranjem faznega prehoda α v δ, ki ga povzročajo defekti.
Titanov(IV) izopropoksid (TTIP, 99,999 %) je bil kupljen pri podjetju Sigma-Aldrich. Klorovodikova kislina (HCl, 35,0–37,0 %) in etanol (brezvodni) sta bila kupljena pri podjetju Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (15 mas. % koloidna disperzija kositrovega(IV) oksida) je bil kupljen pri podjetju Alfa Aesar. Svinčev(II) jodid (PbI2, 99,99 %) je bil kupljen pri podjetju TCI Shanghai (Kitajska). Formamidin jodid (FAI, ≥99,5 %), formamidin klorid (FACl, ≥99,5 %), metilamin hidroklorid (MACl, ≥99,5 %), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p))-metoksianilin)-9,9′-spirobifluoren (Spiro-OMeTAD, ≥99,5 %), litijev bis(trifluorometan)sulfonilimid (Li-TFSI, 99,95 %), 4-terc-butilpiridin (tBP, 96 %) je bil kupljen pri podjetju Xi'an Polymer Light Technology Company (Kitajska). N,N-dimetilformamid (DMF, 99,8 %), dimetil sulfoksid (DMSO, 99,9 %), izopropil alkohol (IPA, 99,8 %), klorobenzen (CB, 99,8 %), acetonitril (ACN). Kupljeno pri podjetju Sigma-Aldrich. Oksalna kislina (H2C2O4, 99,9 %) je bila kupljena pri podjetju Macklin. Vse kemikalije so bile uporabljene takšne, kot so bile prejete, brez kakršnih koli drugih sprememb.
ITO ali FTO substrati (1,5 × 1,5 cm2) so bili ultrazvočno očiščeni z detergentom, acetonom oziroma etanolom 10 minut, nato pa posušeni v toku dušika. Na FTO substrat je bila nanesena gosta pregradna plast TiO2 z uporabo raztopine titanovega diizopropoksibis(acetilacetonata) v etanolu (1/25, v/v), nanesene pri 500 °C 60 minut. Koloidna disperzija SnO2 je bila razredčena z deionizirano vodo v volumskem razmerju 1:5. Na čist substrat, obdelan z UV ozonom 20 minut, je bil tanek film nanodelcev SnO2 nanesen pri 4000 vrt/min 30 sekund in nato predhodno segret pri 150 °C 30 minut. Za raztopino perovskitnega predhodnika je bilo 275,2 mg FAI, 737,6 mg PbI2 in FACl (20 mol%) raztopljenih v mešanem topilu DMF/DMSO (15/1). Perovskitno plast smo pripravili s centrifugiranjem 40 μL raztopine perovskitnega prekurzorja na vrhu z UV-ozonom obdelane plasti SnO2 pri 5000 vrt/min v sobnem zraku 25 sekund. 5 sekund po zadnjem centrifugiranju smo na substrat hitro nakapali 50 μL raztopine MACl IPA (4 mg/ml) kot antisolvent. Nato smo sveže pripravljene filme žarili pri 150 °C 20 minut in nato pri 100 °C 10 minut. Po ohladitvi perovskitnega filma na sobno temperaturo smo raztopino H2C2O4 (1, 2, 4 mg, raztopljene v 1 ml IPA) centrifugirali pri 4000 vrt/min 30 sekund, da smo pasivizirali površino perovskita. Raztopino spiro-OMeTAD, pripravljeno z mešanjem 72,3 mg spiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 µl tBP in 17,5 µl Li-TFSI (520 mg v 1 ml acetonitrila), smo v 30 sekundah s centrifugiranjem nanesli na film pri 4000 vrt/min. Na koncu smo v vakuumu s hitrostjo 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) in 0,5 nm/s (16~100 nm) uparili 100 nm/s.
Zmogljivost SC perovskitnih sončnih celic je bila izmerjena z merilnikom Keithley 2400 pod osvetlitvijo sončnega simulatorja (SS-X50) pri jakosti svetlobe 100 mW/cm2 in preverjena z uporabo kalibriranih standardnih silicijevih sončnih celic. Če ni navedeno drugače, so bile krivulje SP izmerjene v dušikovi rokavični komori pri sobni temperaturi (~25 °C) v načinu skeniranja naprej in nazaj (napetostni korak 20 mV, čas zakasnitve 10 ms). Za določitev efektivne površine 0,067 cm2 za izmerjeno PSC je bila uporabljena senčna maska. Meritve EQE so bile izvedene v zunanjem zraku z uporabo sistema PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) z monokromatsko svetlobo, usmerjeno na napravo. Za stabilnost naprave je bilo testiranje nekapsuliranih sončnih celic izvedeno v dušikovi rokavični komori pri tlaku 100 mW/cm2 brez UV-filtra. ToF-SIMS se meri z uporabo PHI nanoTOFII SIMS s časom preleta. Globinsko profiliranje je bilo pridobljeno z uporabo 4 kV Ar ionske pištole s površino 400 × 400 µm.
Meritve z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) so bile izvedene na sistemu Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) z uporabo monokromatiziranega Al Kα (za način XPS) pri tlaku 5,0 × 10–7 Pa. Vrstična elektronska mikroskopija (SEM) je bila izvedena na sistemu JEOL-JSM-6330F. Površinska morfologija in hrapavost perovskitnih filmov sta bili izmerjeni z mikroskopijo na atomsko silo (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM in HAADF-STEM se nahajata v FEI Titan Themis STEM. UV-Vis absorpcijski spektri so bili izmerjeni z UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Prostorski nabojni mejni tok (SCLC) je bil zabeležen na merilniku Keithley 2400. Stacionarna fotoluminiscenca (PL) in časovno ločena fotoluminiscenca (TRPL) razpada življenjske dobe nosilcev sta bili izmerjeni s fotoluminiscenčnim spektrometrom FLS 1000. Slike fotoluminiscenčnega kartiranja so bile izmerjene z uporabo sistema Horiba LabRam Raman HR Evolution. Fourierjevo transformacijsko infrardečo spektroskopijo (FTIR) so izvedli z uporabo sistema Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650.
V tem delu uporabljamo metodo vzorčenja poti SSW za preučevanje poti faznega prehoda iz α-faze v δ-fazo. Pri metodi SSW je gibanje površine potencialne energije določeno s smerjo naključnega mehkega načina (drugi odvod), kar omogoča podrobno in objektivno preučevanje površine potencialne energije. V tem delu se vzorčenje poti izvaja na 72-atomski supercelici in na ravni DFT zbere več kot 100 parov začetnih/končnih stanj (IS/FS). Na podlagi parnega nabora podatkov IS/FS je mogoče določiti pot, ki povezuje začetno in končno strukturo, z ujemanjem med atomi, nato pa se dvosmerno gibanje vzdolž spremenljive enotne površine uporabi za gladko določitev prehodnega stanja z metodo (VK-DESV). Po iskanju prehodnega stanja je mogoče določiti pot z najnižjo pregrado z razvrščanjem energijskih pregrad.
Vsi DFT izračuni so bili izvedeni z uporabo VASP (različica 5.3.5), kjer so elektronsko-ionske interakcije atomov C, N, H, Pb in I predstavljene s shemo projiciranih ojačanih valov (PAW). Funkcija izmenjalne korelacije je opisana s posplošenim gradientnim približkom v parametrizaciji Perdue-Burke-Ernzerhoff. Energijska omejitev za ravne valove je bila nastavljena na 400 eV. Monkhorst-Packova mreža k-toček ima velikost (2 × 2 × 1). Za vse strukture so bili položaji mreže in atomov popolnoma optimizirani, dokler ni bila največja komponenta napetosti pod 0,1 GPa, največja komponenta sile pa pod 0,02 eV/Å. V površinskem modelu ima površina FAPbI3 4 plasti, spodnja plast ima fiksne atome, ki simulirajo telo FAPbI3, zgornje tri plasti pa se lahko med optimizacijskim procesom prosto gibljejo. Plast PbC2O4 je debela 1 ML in se nahaja na I-terminalni površini FAPbI3, kjer je Pb vezan na 1 I in 4 O.
Za več informacij o zasnovi študije glejte povzetek poročila o naravnem portfelju, ki je povezan s tem člankom.
Vsi podatki, pridobljeni ali analizirani med to študijo, so vključeni v objavljeni članek, pa tudi v podporne informacije in datoteke s surovimi podatki. Surovi podatki, predstavljeni v tej študiji, so na voljo na https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Izvorni podatki so navedeni za ta članek.
Green, M. idr. Tabele učinkovitosti sončnih celic (57. izd.). program. fotoelektrični. vir. uporaba. 29, 3–15 (2021).
Parker J. et al. Nadzor rasti perovskitnih plasti z uporabo hlapnih alkil amonijevih kloridov. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. et al. Neaktivni (PbI2)2RbCl stabilizira perovskitne filme za visoko učinkovite sončne celice. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. et al. Invertirane perovskitne sončne celice z uporabo dimetilakridinilnega dopanta. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. et al. Monokristalni formamidin svinčev jodid (FAPbI3): vpogled v strukturne, optične in električne lastnosti. prislov. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. et al. Stabilizacija črne perovskitne faze v FAPbI3 in CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
Vi, JJ in drugi. Učinkovite perovskitne sončne celice z izboljšanim upravljanjem nosilcev naboja. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. et al. Vključitev rubidijevih kationov v perovskitne sončne celice izboljša fotovoltaično delovanje. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. et al. Trojno kationske perovskitne cezijeve sončne celice: izboljšana stabilnost, ponovljivost in visoka učinkovitost. Energetsko okolje. Znanost. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. et al. Nedavni napredek pri stabilizaciji faze FAPbI3 v visokozmogljivih perovskitnih sončnih celicah Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. et al. Racionalizirana fotoinducirana fazna ločitev mešanih halogenidnih organsko-anorganskih perovskitov. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ et al. Fazno ločevanje, ki ga povzroča svetloba, v halogenidnih perovskitnih absorberjih. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. et al. Intrinzična fazna stabilnost in intrinzična pasovna prepustnost monokristala perovskita formamidin svinčevega trijodida. Anjiva. Chemical. internationality. Ur. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA itd. Razumevanje razgradnje metilendiamonija in njegove vloge pri fazni stabilizaciji svinčevega trijodida formamidina. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ et al. Učinkovito in stabilno nanašanje pare iz črnih perovskitnih sončnih celic FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS itd. Stabilni nagnjeni oktaedrski halogenidni perovskiti zavirajo lokalizirano nastajanje faz z omejenimi lastnostmi. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. et al. Mehanizmi transformacije in razgradnje formamidinskih zrn ter cezijevih in svinčevih jodidnih perovskitov pod vplivom vlage in svetlobe. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. et al. Razvoj psevdohalogenidnih anionov za perovskitne sončne celice α-FAPbI3. Nature 592, 381–385 (2021).