Hvala, ker ste obiskali nature.com. Različica brskalnika, ki jo uporabljate, ima omejeno podporo za CSS. Za najboljšo izkušnjo priporočamo, da uporabite najnovejšo različico brskalnika (ali izklopite način združljivosti v Internet Explorerju). Poleg tega za zagotovitev nadaljnje podpore to spletno mesto ne bo vključevalo slogov ali JavaScripta.
Ta študija raziskuje vpliv nečistoč NH4+ in razmerja kalčkov na mehanizem rasti in delovanje nikljevega sulfat heksahidrata pri kristalizaciji z diskontinuiranim ohlajanjem ter preučuje vpliv nečistoč NH4+ na mehanizem rasti, toplotne lastnosti in funkcionalne skupine nikljevega sulfat heksahidrata. Pri nizkih koncentracijah nečistoč ioni Ni2+ in NH4+ tekmujejo s SO42− za vezavo, kar povzroči zmanjšan izkoristek kristalov in hitrost rasti ter povečano energijo aktivacije kristalizacije. Pri visokih koncentracijah nečistoč se ioni NH4+ vključijo v kristalno strukturo in tvorijo kompleksno sol (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Nastanek kompleksne soli povzroči povečan izkoristek kristalov in hitrost rasti ter zmanjšano energijo aktivacije kristalizacije. Prisotnost visokih in nizkih koncentracij ionov NH4+ povzroča popačenje kristalne mreže, kristali pa so toplotno stabilni pri temperaturah do 80 °C. Poleg tega je vpliv nečistoč NH4+ na mehanizem rasti kristalov večji kot vpliv razmerja kalčkov. Ko je koncentracija nečistoč nizka, se nečistoča zlahka pritrdi na kristal; Ko je koncentracija visoka, se nečistoča zlahka vključi v kristal. Razmerje semen lahko močno poveča izkoristek kristala in nekoliko izboljša čistost kristala.
Nikljev sulfat heksahidrat (NiSO4 6H2O) je zdaj ključni material, ki se uporablja v različnih panogah, vključno s proizvodnjo baterij, galvanizacijo, katalizatorji in celo pri proizvodnji hrane, nafte in parfumov. 1,2,3 Njegov pomen narašča s hitrim razvojem električnih vozil, ki so močno odvisna od litij-ionskih (LiB) baterij na osnovi niklja. Pričakuje se, da bo do leta 2030 prevladovala uporaba zlitin z visoko vsebnostjo niklja, kot je NCM 811, kar bo dodatno povečalo povpraševanje po nikljevem sulfat heksahidratu. Vendar pa zaradi omejenih virov proizvodnja morda ne bo sledila naraščajočemu povpraševanju, kar bo ustvarilo vrzel med ponudbo in povpraševanjem. To pomanjkanje je sprožilo zaskrbljenost glede razpoložljivosti virov in cenovne stabilnosti ter poudarilo potrebo po učinkoviti proizvodnji visoko čistega, stabilnega nikljevega sulfata za baterije. 1,4
Proizvodnja nikljevega sulfat heksahidrata se običajno doseže s kristalizacijo. Med različnimi metodami je metoda hlajenja široko uporabljena metoda, ki ima prednosti nizke porabe energije in možnosti proizvodnje visoko čistih materialov. 5,6 Raziskave kristalizacije nikljevega sulfat heksahidrata z uporabo diskontinuirne kristalizacije s hlajenjem so dosegle pomemben napredek. Trenutno se večina raziskav osredotoča na izboljšanje procesa kristalizacije z optimizacijo parametrov, kot so temperatura, hitrost hlajenja, velikost semen in pH. 7,8,9 Cilj je povečati izkoristek kristalov in čistost pridobljenih kristalov. Vendar pa kljub celovitemu preučevanju teh parametrov še vedno obstaja velika vrzel v pozornosti, namenjeni vplivu nečistoč, zlasti amonija (NH4+), na rezultate kristalizacije.
V raztopini niklja, ki se uporablja za kristalizacijo niklja, so verjetno prisotne amonijeve nečistoče zaradi prisotnosti amonijevih nečistoč med postopkom ekstrakcije. Amonijak se pogosto uporablja kot umililnik, ki v raztopini niklja pušča sledi NH4+. 10,11,12 Kljub vseprisotnosti amonijevih nečistoč njihov vpliv na lastnosti kristalov, kot so kristalna struktura, mehanizem rasti, toplotne lastnosti, čistost itd., ostaja slabo razumljen. Omejene raziskave o njihovih učinkih so pomembne, ker lahko nečistoče ovirajo ali spremenijo rast kristalov in v nekaterih primerih delujejo kot inhibitorji, ki vplivajo na prehod med metastabilnimi in stabilnimi kristalnimi oblikami. 13,14 Razumevanje teh učinkov je zato z industrijskega vidika ključnega pomena, saj lahko nečistoče ogrozijo kakovost izdelka.
Na podlagi specifičnega vprašanja je bil cilj te študije raziskati vpliv amonijevih nečistoč na lastnosti nikljevih kristalov. Z razumevanjem vpliva nečistoč je mogoče razviti nove metode za nadzor in zmanjšanje njihovih negativnih učinkov. Ta študija je raziskala tudi korelacijo med koncentracijo nečistoč in spremembami v razmerju kalilnih elementov. Ker se kalilni element pogosto uporablja v proizvodnem procesu, so bili v tej študiji uporabljeni parametri kalilnih elementov, zato je bistveno razumeti razmerje med tema dvema dejavnikoma.15 Vpliv teh dveh parametrov je bil uporabljen za preučevanje izkoristka kristalov, mehanizma rasti kristalov, kristalne strukture, morfologije in čistosti. Poleg tega so bili nadalje raziskani kinetično obnašanje, toplotne lastnosti in funkcionalne skupine kristalov pod vplivom samih nečistoč NH4+.
V tej študiji so bili uporabljeni materiali: nikljev sulfat heksahidrat (NiSO₄⁵H₂O, ≥ 99,8 %), ki ga je dobavil GEM; amonijev sulfat ((NH₃)₂SO₄, ≥ 99 %), kupljen pri podjetju Tianjin Huasheng Co., Ltd.; destilirana voda. Kot kristalno seme je bil uporabljen NiSO₄⁵H₂O, zdrobljen in presejan, da so bili pridobljeni enakomerni delci velikosti 0,154 mm. Značilnosti NiSO₄⁵H₂O so prikazane v tabeli 1 in na sliki 1.
Vpliv nečistoč NH4+ in razmerja kalilnih kalčkov na kristalizacijo nikljevega sulfata heksahidrata je bil raziskan z uporabo občasnega hlajenja. Vsi poskusi so bili izvedeni pri začetni temperaturi 25 °C. Za temperaturo kristalizacije je bila izbrana temperatura 25 °C zaradi omejitev nadzora temperature med filtracijo. Kristalizacijo lahko povzročijo nenadna temperaturna nihanja med filtracijo vročih raztopin z uporabo nizkotemperaturnega Buchnerjevega lijaka. Ta proces lahko pomembno vpliva na kinetiko, absorpcijo nečistoč in različne lastnosti kristalov.
Raztopino niklja smo najprej pripravili z raztapljanjem 224 g NiSO4 6H2O v 200 ml destilirane vode. Izbrana koncentracija ustreza prenasičenosti (S) = 1,109. Prenasičenost smo določili s primerjavo topnosti raztopljenih kristalov nikljevega sulfata s topnostjo nikljevega sulfata heksahidrata pri 25 °C. Nižja prenasičenost je bila izbrana zato, da se prepreči spontana kristalizacija, ko se temperatura zniža na začetno.
Vpliv koncentracije ionov NH4+ na proces kristalizacije so raziskovali z dodajanjem (NH4)2SO4 raztopini niklja. Koncentracije ionov NH4+, uporabljene v tej študiji, so bile 0, 1,25, 2,5, 3,75 in 5 g/L. Raztopino smo segrevali pri 60 °C 30 minut med mešanjem s 300 vrt/min, da smo zagotovili enakomerno mešanje. Raztopino smo nato ohladili na želeno reakcijsko temperaturo. Ko je temperatura dosegla 25 °C, smo raztopini dodali različne količine kalilnih kristalov (razmerja kalilnih kristalov 0,5 %, 1 %, 1,5 % in 2 %). Razmerje kalilnih kristalov smo določili s primerjavo teže kalilnega kristala s težo NiSO4 6H2O v raztopini.
Po dodajanju kalilnih kristalov v raztopino je proces kristalizacije potekal naravno. Proces kristalizacije je trajal 30 minut. Raztopino smo filtrirali s filtrirno stiskalnico, da smo nakopičene kristale dodatno ločili od raztopine. Med procesom filtracije smo kristale redno spirali z etanolom, da bi zmanjšali možnost ponovne kristalizacije in adhezijo nečistoč v raztopini na površino kristalov. Za pranje kristalov smo izbrali etanol, ker so kristali netopni v etanolu. Filtrirane kristale smo postavili v laboratorijski inkubator pri 50 °C. Podrobni eksperimentalni parametri, uporabljeni v tej študiji, so prikazani v tabeli 2.
Kristalno strukturo smo določili z uporabo rentgenske difrakcijske spektroskopije (XRD) (SmartLab SE—HyPix-400) in zaznali prisotnost spojin NH4+. Za analizo kristalne morfologije smo izvedli SEM karakterizacijo (Apreo 2 HiVac). Termične lastnosti kristalov smo določili z uporabo TGA instrumenta (TG-209-F1 Libra). Funkcionalne skupine smo analizirali s FTIR (JASCO-FT/IR-4X). Čistost vzorca smo določili z uporabo ICP-MS instrumenta (Prodigy DC Arc). Vzorec smo pripravili z raztapljanjem 0,5 g kristalov v 100 ml destilirane vode. Izkoristek kristalizacije (x) smo izračunali tako, da smo maso izhodnega kristala delili z maso vhodnega kristala po formuli (1).
kjer je x izkoristek kristalov, ki se giblje od 0 do 1, mout je teža izhodnih kristalov (g), min je teža vhodnih kristalov (g), msol je teža kristalov v raztopini in mseed je teža kristalov semen.
Izkoristek kristalizacije je bil nadalje raziskan, da bi določili kinetiko rasti kristalov in ocenili vrednost aktivacijske energije. Ta študija je bila izvedena z razmerjem kalitve 2 % in enakim eksperimentalnim postopkom kot prej. Parametri izotermne kinetike kristalizacije so bili določeni z oceno izkoristka kristalov pri različnih časih kristalizacije (10, 20, 30 in 40 min) in začetnih temperaturah (25, 30, 35 in 40 °C). Izbrane koncentracije pri začetni temperaturi so ustrezale vrednostim prenasičenosti (S) 1,109, 1,052, 1 in 0,953. Vrednost prenasičenosti je bila določena s primerjavo topnosti raztopljenih kristalov nikljevega sulfata s topnostjo nikljevega sulfat heksahidrata pri začetni temperaturi. V tej študiji je topnost NiSO4 6H2O v 200 ml vode pri različnih temperaturah brez nečistoč prikazana na sliki 2.
Za analizo izotermnega kristalizacijskega vedenja se uporablja teorija Johnson-Mail-Avrami (teorija JMA). Teorija JMA je izbrana, ker se proces kristalizacije ne začne, dokler se raztopini ne dodajo kristali semena. Teorija JMA je opisana na naslednji način:
Kjer x(t) predstavlja prehod v času t, k predstavlja konstanto hitrosti prehoda, t predstavlja čas prehoda in n predstavlja Avramijev indeks. Formula 3 je izpeljana iz formule (2). Aktivacijska energija kristalizacije se določi z Arrheniusovo enačbo:
Kjer je kg konstanta hitrosti reakcije, k0 konstanta, Eg aktivacijska energija rasti kristalov, R je molarna plinska konstanta (R=8,314 J/mol K) in T je izotermna temperatura kristalizacije (K).
Slika 3a prikazuje, da razmerje kalitve in koncentracija dopanta vplivata na izkoristek kristalov niklja. Ko se je koncentracija dopanta v raztopini povečala na 2,5 g/L, se je izkoristek kristalov zmanjšal s 7,77 % na 6,48 % (razmerje kalitve 0,5 %) in z 10,89 % na 10,32 % (razmerje kalitve 2 %). Nadaljnje povečanje koncentracije dopanta je povzročilo ustrezno povečanje izkoristka kristalov. Najvišji izkoristek je dosegel 17,98 %, ko je bilo razmerje kalitve 2 % in je bila koncentracija dopanta 5 g/L. Spremembe v vzorcu izkoristka kristalov s povečanjem koncentracije dopanta so lahko povezane s spremembami v mehanizmu rasti kristalov. Ko je koncentracija dopanta nizka, ioni Ni2+ in NH4+ tekmujejo za vezavo s SO42−, kar vodi do povečanja topnosti niklja v raztopini in zmanjšanja izkoristka kristalov. 14 Ko je koncentracija nečistoč visoka, proces tekmovanja še vedno poteka, vendar se nekateri ioni NH4+ usklajujejo z nikljevimi in sulfatnimi ioni, da tvorijo dvojno sol nikljevega amonijevega sulfata. 16 Nastanek dvojne soli vodi do zmanjšanja topnosti topljenca, s čimer se poveča izkoristek kristalov. Povečanje razmerja cepljenja lahko nenehno izboljšuje izkoristek kristalov. Seme lahko sproži proces nukleacije in spontane rasti kristalov, tako da zagotovi začetno površino, na kateri se ioni topljenca lahko organizirajo in tvorijo kristale. Z naraščanjem razmerja cepljenja se poveča začetna površina, na kateri se ioni lahko organizirajo, zato se lahko tvori več kristalov. Zato ima povečanje razmerja cepljenja neposreden vpliv na hitrost rasti kristalov in izkoristek kristalov. 17
Parametri NiSO4 6H2O: (a) izkoristek kristalov in (b) pH raztopine niklja pred in po inokulaciji.
Slika 3b prikazuje, da razmerje kalilnih dodatkov in koncentracija dopanta vplivata na pH raztopine niklja pred in po dodajanju kalilnih dodatkov. Namen spremljanja pH raztopine je razumevanje sprememb kemijskega ravnovesja v raztopini. Pred dodajanjem kalilnih kristalov se pH raztopine ponavadi zniža zaradi prisotnosti ionov NH4+, ki sproščajo protone H+. Povečanje koncentracije dopanta povzroči sproščanje več protonov H+, s čimer se zniža pH raztopine. Po dodajanju kalilnih kristalov se pH vseh raztopin poveča. Trend pH je pozitivno koreliran s trendom izkoristka kristalov. Najnižja vrednost pH je bila dosežena pri koncentraciji dopanta 2,5 g/L in razmerju kalilnih dodatkov 0,5 %. Ko se koncentracija dopanta poveča na 5 g/L, se pH raztopine poveča. Ta pojav je povsem razumljiv, saj se razpoložljivost ionov NH4+ v raztopini zmanjša bodisi zaradi absorpcije bodisi zaradi vključitve bodisi zaradi absorpcije in vključitve ionov NH4+ s kristali.
Nadalje so bili izvedeni poskusi in analize izkoristka kristalov za določitev kinetičnega vedenja rasti kristalov in izračun aktivacijske energije rasti kristalov. Parametri izotermne kristalizacijske kinetike so bili pojasnjeni v poglavju Metode. Slika 4 prikazuje Johnson-Mehl-Avramijev (JMA) diagram, ki prikazuje kinetično vedenje rasti kristalov nikljevega sulfata. Diagram je bil ustvarjen z grafom vrednosti ln[− ln(1− x(t))] glede na vrednost ln t (enačba 3). Vrednosti gradienta, dobljene iz diagrama, ustrezajo vrednostim indeksa JMA (n), ki označujejo dimenzije rastočega kristala in mehanizem rasti. Mejna vrednost pa označuje hitrost rasti, ki jo predstavlja konstanta ln k. Vrednosti indeksa JMA (n) se gibljejo od 0,35 do 0,75. Ta vrednost n kaže, da imajo kristali enodimenzionalno rast in sledijo difuzijsko nadzorovanemu mehanizmu rasti; 0 < n < 1 pomeni enodimenzionalno rast, medtem ko n < 1 pomeni difuzijsko nadzorovan mehanizem rasti. 18 Hitrost rasti konstante k se z naraščajočo temperaturo zmanjšuje, kar kaže na to, da proces kristalizacije poteka hitreje pri nižjih temperaturah. To je povezano s povečanjem prenasičenosti raztopine pri nižjih temperaturah.
Johnson-Mehl-Avramijevi (JMA) diagrami nikljevega sulfatnega heksahidrata pri različnih temperaturah kristalizacije: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C in (d) 40 °C.
Dodatek dopantov je pokazal enak vzorec hitrosti rasti pri vseh temperaturah. Ko je bila koncentracija dopanta 2,5 g/L, se je hitrost rasti kristalov zmanjšala, ko pa je bila koncentracija dopanta višja od 2,5 g/L, se je hitrost rasti kristalov povečala. Kot smo že omenili, je sprememba vzorca hitrosti rasti kristalov posledica spremembe mehanizma interakcije med ioni v raztopini. Ko je koncentracija dopanta nizka, proces tekmovanja med ioni v raztopini poveča topnost topljenca in s tem zmanjša hitrost rasti kristalov.14 Poleg tega dodatek visokih koncentracij dopantov povzroči znatno spremembo procesa rasti. Ko koncentracija dopanta preseže 3,75 g/L, nastanejo dodatna nova kristalna jedra, kar povzroči zmanjšanje topnosti topljenca in s tem poveča hitrost rasti kristalov. Nastanek novih kristalnih jeder lahko dokažemo z nastankom dvojne soli (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. 16 Pri razpravi o mehanizmu rasti kristalov rezultati rentgenske difrakcije potrjujejo nastanek dvojne soli.
Funkcija JMA plot je bila nadalje ovrednotena za določitev aktivacijske energije kristalizacije. Aktivacijska energija je bila izračunana z uporabo Arrheniusove enačbe (prikazane v enačbi (4)). Slika 5a prikazuje razmerje med vrednostjo ln(kg) in vrednostjo 1/T. Nato je bila aktivacijska energija izračunana z uporabo gradientne vrednosti, dobljene iz grafa. Slika 5b prikazuje vrednosti aktivacijske energije kristalizacije pri različnih koncentracijah nečistoč. Rezultati kažejo, da spremembe koncentracije nečistoč vplivajo na aktivacijsko energijo. Aktivacijska energija kristalizacije kristalov nikljevega sulfata brez nečistoč je 215,79 kJ/mol. Ko koncentracija nečistoč doseže 2,5 g/L, se aktivacijska energija poveča za 3,99 % na 224,42 kJ/mol. Povečanje aktivacijske energije kaže, da se energijska pregrada procesa kristalizacije poveča, kar bo povzročilo zmanjšanje hitrosti rasti kristalov in izkoristka kristalov. Ko je koncentracija nečistoč večja od 2,5 g/L, se aktivacijska energija kristalizacije znatno zmanjša. Pri koncentraciji nečistoče 5 g/l je aktivacijska energija 205,85 kJ/mol, kar je 8,27 % manj od aktivacijske energije pri koncentraciji nečistoče 2,5 g/l. Zmanjšanje aktivacijske energije kaže na to, da je proces kristalizacije olajšan, kar vodi do povečanja hitrosti rasti kristalov in izkoristka kristalov.
(a) Prilagajanje grafa ln(kg) glede na 1/T in (b) aktivacijska energija Eg kristalizacije pri različnih koncentracijah nečistoč.
Mehanizem rasti kristalov smo raziskali z rentgensko difrakcijsko spektroskopijo (XRD) in FTIR spektroskopijo, analizirali pa smo tudi kinetiko rasti kristalov in aktivacijsko energijo. Slika 6 prikazuje rezultate XRD. Podatki so skladni s PDF št. 08–0470, ki kaže, da gre za α-NiSO4 6H2O (rdeči silicijev dioksid). Kristal pripada tetragonalnemu sistemu, prostorska grupa je P41212, parametri enotne celice so a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90°, volumen pa je 840,8 Å3. Ti rezultati so skladni z rezultati, ki so jih predhodno objavili Manomenova in sod.19. Vnos ionov NH4+ vodi tudi do nastanka (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Podatki pripadajo PDF št. 31–0062. Kristal pripada monokliničnemu sistemu, prostorska skupina P21/a, parametri enotne celice so a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93°, volumen pa je 684 Å3. Ti rezultati so skladni s prejšnjo študijo, ki so jo objavili Su in sod.20.
Rentgenski difrakcijski vzorci kristalov nikljevega sulfata: (a–b) 0,5 %, (c–d) 1 %, (e–f) 1,5 % in (g–h) 2 % razmerje semen. Desna slika je povečan pogled na levo sliko.
Kot je prikazano na slikah 6b, d, f in h, je 2,5 g/L najvišja meja koncentracije amonija v raztopini brez tvorbe dodatne soli. Ko je koncentracija nečistoče 3,75 in 5 g/L, se ioni NH4+ vključijo v kristalno strukturo in tvorijo kompleksno sol (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Glede na podatke se intenzivnost vrhov kompleksne soli povečuje z naraščanjem koncentracije nečistoče od 3,75 do 5 g/L, zlasti pri 2θ 16,47° in 17,44°. Povečanje vrha kompleksne soli je izključno posledica načela kemijskega ravnovesja. Vendar pa so pri 2θ 16,47° opaženi nekateri nenormalni vrhovi, kar je mogoče pripisati elastični deformaciji kristala.21 Rezultati karakterizacije kažejo tudi, da višje razmerje semen povzroči zmanjšanje intenzivnosti vrhov kompleksne soli. Višje razmerje semen pospeši proces kristalizacije, kar vodi do znatnega zmanjšanja topljenca. V tem primeru je proces rasti kristalov osredotočen na kalilno maso, nastanek novih faz pa ovira zmanjšana prenasičenost raztopine. Nasprotno pa je pri nizkem razmerju kalilnih mas proces kristalizacije počasen in prenasičenost raztopine ostaja na relativno visoki ravni. Ta situacija poveča verjetnost nukleacije manj topne dvojne soli (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Podatki o intenzivnosti vrhov za dvojno sol so podani v tabeli 3.
Izvedena je bila FTIR karakterizacija za raziskovanje morebitnih motenj ali strukturnih sprememb v kristalni mreži zaradi prisotnosti ionov NH4+. Karakterizirani so bili vzorci s konstantnim razmerjem kalitve 2 %. Slika 7 prikazuje rezultate FTIR karakterizacije. Široki vrhovi, opaženi pri 3444, 3257 in 1647 cm−1, so posledica razteznih načinov molekul O–H. Vrhovi pri 2370 in 2078 cm−1 predstavljajo medmolekulske vodikove vezi med molekulami vode. Trak pri 412 cm−1 je pripisan razteznim vibracijam Ni–O. Poleg tega prosti ioni SO4− kažejo štiri glavne vibracijske načine pri 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) ter 1143 in 1100 cm−1 (υ3). Simbola υ1–υ4 predstavljata lastnosti vibracijskih načinov, kjer υ1 predstavlja nedegeneriran način (simetrično raztezanje), υ2 predstavlja dvojno degeneriran način (simetrično upogibanje), υ3 in υ4 pa predstavljata trojno degenerirana načina (asimetrično raztezanje oziroma asimetrično upogibanje).22,23,24 Rezultati karakterizacije kažejo, da prisotnost amonijevih nečistoč povzroči dodaten vrh pri valovnem številu 1143 cm-1 (označen z rdečim krogom na sliki). Dodatni vrh pri 1143 cm-1 kaže, da prisotnost ionov NH4+, ne glede na koncentracijo, povzroča popačenje mrežne strukture, kar vodi do spremembe frekvence vibracij molekul sulfatnih ionov znotraj kristala.
Na podlagi rezultatov XRD in FTIR, povezanih s kinetičnim obnašanjem rasti kristalov in aktivacijsko energijo, slika 8 prikazuje shemo procesa kristalizacije nikljevega sulfata heksahidrata z dodatkom nečistoč NH4+. V odsotnosti nečistoč bodo ioni Ni2+ reagirali s H2O in tvorili nikljev hidrat [Ni(6H2O)]2−. Nato se nikljev hidrat spontano združi z ioni SO42− in tvori jedra Ni(SO4)2 6H2O ter zraste v kristale nikljevega sulfata heksahidrata. Ko raztopini dodamo nižjo koncentracijo amonijevih nečistoč (2,5 g/L ali manj), se [Ni(6H2O)]2− težko popolnoma združi z ioni SO42−, ker ioni [Ni(6H2O)]2− in NH4+ tekmujejo za kombinacijo z ioni SO42−, čeprav je še vedno dovolj sulfatnih ionov, da reagirajo z obema ionoma. To vodi do povečanja aktivacijske energije kristalizacije in upočasnitve rasti kristalov. 14,25 Ko se jedra nikljevega sulfatnega heksahidrata oblikujejo in zrastejo v kristale, se na površini kristala adsorbira več ionov NH4+ in (NH4)2SO4. To pojasnjuje, zakaj funkcionalna skupina iona SO4− (valovno število 1143 cm−1) v vzorcih NSH-8 in NSH-12 ostane oblikovana brez dopiranja. Ko je koncentracija nečistoč visoka, se ioni NH4+ začnejo vgrajevati v kristalno strukturo in tvorijo dvojne soli. 16 Ta pojav se pojavi zaradi pomanjkanja ionov SO42− v raztopini, ioni SO42− pa se na nikljeve hidrate vežejo hitreje kot na amonijeve ione. Ta mehanizem spodbuja nukleacijo in rast dvojnih soli. Med postopkom legiranja se hkrati tvorijo jedra Ni(SO4)2 6H2O in (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O, kar vodi do povečanja števila pridobljenih jeder. Povečanje števila jeder pospeši rast kristalov in zmanjša aktivacijsko energijo.
Kemijsko reakcijo raztapljanja nikljevega sulfata heksahidrata v vodi, dodajanja majhne in velike količine amonijevega sulfata ter nato izvajanja postopka kristalizacije lahko izrazimo na naslednji način:
Rezultati karakterizacije s SEM so prikazani na sliki 9. Rezultati karakterizacije kažejo, da količina dodane amonijeve soli in razmerje kalitve ne vplivata bistveno na obliko kristalov. Velikost nastalih kristalov ostaja relativno konstantna, čeprav se na nekaterih mestih pojavijo večji kristali. Vendar pa je za določitev vpliva koncentracije amonijeve soli in razmerja kalitve na povprečno velikost nastalih kristalov potrebna nadaljnja karakterizacija.
Kristalna morfologija NiSO4 6H2O: (a–e) 0,5 %, (f–j) 1 %, (h–o) 1,5 % in (p–u) 2 % razmerje kalilnih elementov, ki prikazuje spremembo koncentracije NH4+ od zgoraj navzdol, ki znaša 0, 1,25, 2,5, 3,75 oziroma 5 g/L.
Slika 10a prikazuje TGA krivulje kristalov z različnimi koncentracijami nečistoč. TGA analiza je bila izvedena na vzorcih z razmerjem kalitve 2 %. XRD analiza je bila izvedena tudi na vzorcu NSH-20 za določitev nastalih spojin. Rezultati XRD, prikazani na sliki 10b, potrjujejo spremembe v kristalni strukturi. Termogravimetrične meritve kažejo, da vsi sintetizirani kristali kažejo toplotno stabilnost do 80 °C. Nato se je teža kristalov zmanjšala za 35 %, ko se je temperatura povečala na 200 °C. Izguba teže kristalov je posledica procesa razgradnje, ki vključuje izgubo 5 molekul vode, da se tvori NiSO4 H2O. Ko se je temperatura povečala na 300–400 °C, se je teža kristalov ponovno zmanjšala. Izguba teže kristalov je bila približno 6,5 %, medtem ko je bila izguba teže vzorca kristalov NSH-20 nekoliko višja, natanko 6,65 %. Razgradnja ionov NH4+ v plin NH3 v vzorcu NSH-20 je povzročila nekoliko večjo reducibilnost. Z naraščanjem temperature s 300 na 400 °C se je teža kristalov zmanjšala, zaradi česar so vsi kristali imeli strukturo NiSO4. Zvišanje temperature s 700 °C na 800 °C je povzročilo pretvorbo kristalne strukture v NiO, kar je povzročilo sproščanje plinov SO2 in O2.25,26
Čistost kristalov nikljevega sulfata heksahidrata je bila določena z ocenjevanjem koncentracije NH4+ z uporabo instrumenta DC-Arc ICP-MS. Čistost kristalov nikljevega sulfata je bila določena z uporabo formule (5).
Kjer je Ma masa nečistoč v kristalu (mg), Mo masa kristala (mg), Ca koncentracija nečistoč v raztopini (mg/l), V pa volumen raztopine (l).
Slika 11 prikazuje čistost kristalov nikljevega sulfata heksahidrata. Vrednost čistosti je povprečna vrednost treh značilnosti. Rezultati kažejo, da razmerje semen in koncentracija nečistoč neposredno vplivata na čistost nastalih kristalov nikljevega sulfata. Višja kot je koncentracija nečistoč, večja je absorpcija nečistoč, kar ima za posledico nižjo čistost nastalih kristalov. Vendar se lahko vzorec absorpcije nečistoč spremeni glede na koncentracijo nečistoč, graf rezultatov pa kaže, da se skupna absorpcija nečistoč s strani kristalov ne spremeni bistveno. Poleg tega ti rezultati kažejo tudi, da lahko višje razmerje semen izboljša čistost kristalov. Ta pojav je mogoč, ker je verjetnost kopičenja nikljevih ionov na niklju večja, ko je večina nastalih kristalnih jeder koncentriranih na nikljevih jedrih. 27
Študija je pokazala, da amonijevi ioni (NH4+) pomembno vplivajo na proces kristalizacije in kristalne lastnosti kristalov nikljevega sulfata heksahidrata, razkrila pa je tudi vpliv razmerja semenskih kalčkov na proces kristalizacije.
Pri koncentracijah amonija nad 2,5 g/l se izkupiček kristalov in hitrost rasti kristalov zmanjšata. Pri koncentracijah amonija nad 2,5 g/l se izkupiček kristalov in hitrost rasti kristalov povečata.
Dodatek nečistoč v raztopino niklja poveča tekmovanje med ioni NH4+ in [Ni(6H2O)]2− za SO42−, kar vodi do povečanja aktivacijske energije. Zmanjšanje aktivacijske energije po dodatku visokih koncentracij nečistoč je posledica vstopa ionov NH4+ v kristalno strukturo, kar tvori dvojno sol (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
Uporaba višjega razmerja semen lahko izboljša izkoristek kristalov, hitrost rasti kristalov in čistost kristalov nikljevega sulfata heksahidrata.
Demirel, HS in sod. Kristalizacija nikljevega sulfatnega hidrata baterijskega razreda z antisolventnim delovanjem med obdelavo laterita. Sept. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. in Yasota, P. Optična uporaba kristalov nikljevega sulfata pri visokih temperaturah: Karakterizacijske študije z dodanimi aminokislinami kot dopanti. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V. in sod. Elektrodepozicija nikljevih vzorcev na tekstilnih površinah s tiskanjem s polioli na reducirani grafenov oksid. Journal of Physical and Chemical Engineering of Colloidal Surfaces 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J. in drugi. »Prihodnje povpraševanje po niklju za baterije električnih vozil in njegova zanesljivost.« Urad za publikacije Evropske unije; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. in Louhi-Kultanen, M. Čiščenje nikljevega sulfata s šaržno kristalizacijo s hlajenjem. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. et al. Uporaba metod obarjanja in kristalizacije pri proizvodnji kovinskih soli za materiale litij-ionskih baterij: pregled. Metals. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM in sod. Rast monokristalov nikljevega sulfata heksahidrata (α-NiSO4.6H2O) v pogojih stacionarnega temperaturnega gradienta. Kristalografija. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR et al. Kristali α-nikljevega sulfata heksahidrata: Razmerje med rastnimi pogoji, kristalno strukturo in lastnostmi. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. in Louhi-Kultanen, M. Čiščenje nikljevega sulfata s šaržno ohlajeno kristalizacijo. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).