Hvala, ker ste obiskali Nature.com. Različica brskalnika, ki jo uporabljate, ima omejeno podporo za CSS. Za najboljše rezultate priporočamo, da uporabite novejšo različico brskalnika (ali onemogočite način združljivosti v Internet Explorerju). Medtem, da bi zagotovili stalno podporo, spletno mesto prikazujemo brez stiliziranja ali JavaScripta.
Elektrokemična redukcija ogljikovega dioksida v mravljinčno kislino je obetaven način za izboljšanje izkoriščanja ogljikovega dioksida in ima potencialne aplikacije kot medij za shranjevanje vodika. V tem delu je razvita arhitektura sklopa membranske elektrode z ničelno režo za neposredno elektrokemijsko sintezo mravljinčne kisline iz ogljikovega dioksida. Ključni tehnološki napredek je perforirana kationska izmenjalna membrana, ki pri uporabi v konfiguraciji bipolarne membrane s prednapetostjo omogoča, da se mravljinčna kislina, ki nastane na membranskem vmesniku, izpodrine skozi anodno tokovno polje v koncentracijah, nizkih do 0,25 M. Brez dodatnih sendvič komponent med anodo in katodo si koncept prizadeva izkoristiti obstoječe materiale in zasnove baterij, ki so običajne v gorivnih celicah in elektrolizi vodika, kar omogoča hitrejši prehod na povečanje obsega in komercializacijo. V celici s površino 25 cm2 konfiguracija perforirane kationske izmenjalne membrane zagotavlja >75 % Faradayev izkoristek za mravljinčno kislino pri <2 V in 300 mA/cm2. Še pomembneje je, da je 55-urni test stabilnosti pri 200 mA/cm2 pokazal stabilni Faradayev izkoristek in napetost celice. Tehno-ekonomska analiza je uporabljena za ponazoritev načinov za doseganje stroškovne paritete s trenutnimi metodami proizvodnje mravljinčne kisline.
Dokazano je, da elektrokemična redukcija ogljikovega dioksida v mravljinčno kislino z uporabo obnovljive električne energije zmanjša proizvodne stroške za do 75 %1 v primerjavi s tradicionalnimi metodami na osnovi fosilnih goriv. Kot je navedeno v literaturi2,3, ima mravljinčna kislina širok spekter uporabe, od učinkovitega in ekonomičnega načina shranjevanja in transporta vodika do surovine za kemično industrijo4,5 ali industrijo biomase6. Mravljinčna kislina je bila celo opredeljena kot surovina za nadaljnjo pretvorbo v trajnostne intermediate reaktivnega goriva z uporabo metabolnega inženiringa7,8. Z razvojem ekonomije mravljinčne kisline1,9 se je več raziskovalnih del osredotočilo na optimizacijo selektivnosti katalizatorja10,11,12,13,14,15,16. Vendar pa se številna prizadevanja še naprej osredotočajo na majhne H-celice ali celice s tekočinskim tokom, ki delujejo pri nizkih gostotah toka (<50 mA/cm2). Za zmanjšanje stroškov, doseganje komercializacije in povečanje poznejšega prodora na trg je treba elektrokemijsko redukcijo ogljikovega dioksida (CO2R) izvajati pri visokih gostotah toka (≥200 mA/cm2) in Faradayevi učinkovitosti (FE)17, hkrati pa se maksimizira izkoriščenost materiala in uporaba baterijskih komponent iz tehnologije gorivnih celic in elektrolize vode omogoča napravam CO2R, da izkoristijo ekonomije obsega18. Poleg tega je treba za povečanje uporabnosti proizvodnje in izogibanje dodatni nadaljnji obdelavi kot končni produkt uporabiti mravljinčno kislino in ne formatnih soli19.
V tej smeri so bila nedavno vložena prizadevanja za razvoj industrijsko ustreznih naprav s plinsko difuzijsko elektrodo (GDE) na osnovi formata/mravljinčne kisline CO2R. Obsežen pregled Fernandez-Casa in sodelavcev20 povzema vse konfiguracije elektrokemijskih celic za neprekinjeno redukcijo CO2 v mravljinčno kislino/format. Na splošno lahko vse obstoječe konfiguracije razdelimo v tri glavne kategorije: 1. Pretočni katoliti19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Enojna membrana (kationska izmenjalna membrana (CEM)28 ali anionska izmenjalna membrana (AEM)29 in 3. Sendvič konfiguracija15,30,31,32. Poenostavljeni prerezi teh konfiguracij so prikazani na sliki 1a. Pri pretočni konfiguraciji katolita se med membrano in katodo GDE ustvari elektrolitna komora. Pretočni katolit se uporablja za ustvarjanje ionskih kanalov v katodni plasti katalizatorja33, čeprav je njegova potreba po nadzoru selektivnosti formata predmet razprav34. Vendar pa so to konfiguracijo uporabili Chen in sod. Z uporabo SnO2 katode na ogljikovem substratu z 1,27 mm debelo plastjo katolita je bilo doseženih do 90 % FE35 pri 500 mA/cm2. Kombinacija debele plasti katolita in Bipolarna membrana z obratno prednapetostjo (BPM), ki omejuje prenos ionov, zagotavlja delovno napetost 6 V in energijsko učinkovitost 15 %. Za izboljšanje energijske učinkovitosti so Li in sodelavci z uporabo ene same konfiguracije CEM dosegli FE29 93,3 % pri frakcijski gostoti toka 51,7 mA/cm2. Diaz-Sainz in sodelavci28 so uporabili filtrirno stiskalnico z eno samo membrano CEM pri gostoti toka 45 mA/cm2. Vendar so vse metode proizvedle format namesto prednostnega produkta, mravljinčne kisline. Poleg dodatnih zahtev za obdelavo se lahko v konfiguracijah CEM formati, kot je KCOOH, hitro kopičijo v GDE in polju pretoka, kar povzroči omejitve pri transportu in sčasoma odpoved celice.
Primerjava treh najpogostejših konfiguracij naprav za pretvorbo CO2R v format/mravljinčno kislino in arhitekture, predlagane v tej študiji. b Primerjava celotnega toka in izkoristka formata/mravljinčne kisline za konfiguracije katolita, sendvič konfiguracije, konfiguracije z enim CEM v literaturi (prikazano v dodatni tabeli S1) in našem delu. Odprte oznake označujejo proizvodnjo raztopine formata, polne oznake pa proizvodnjo mravljinčne kisline. *Konfiguracija, prikazana z uporabo vodika na anodi. c Konfiguracija MEA z ničelno režo z uporabo kompozitne bipolarne membrane s perforirano plastjo kationskega izmenjevalnika, ki deluje v načinu prednapetosti.
Da bi preprečili nastajanje formata, so Proietto in sod.32 uporabili konfiguracijo filtrirne stiskalnice brez razdelitve, pri kateri deionizirana voda teče skozi vmesni sloj. Sistem lahko doseže >70 % CE v območju gostote toka 50–80 mA/cm2. Podobno so Yang in sod.14 predlagali uporabo vmesnega sloja trdnega elektrolita med CEM in AEM za spodbujanje nastajanja mravljinčne kisline. Yang in sod.31,36 so dosegli 91,3 % FE v celici velikosti 5 cm2 pri 200 mA/cm2, kar je ustvarilo 6,35 mas. % raztopino mravljinčne kisline. Xia in sod. Z uporabo podobne konfiguracije je bila pri 200 mA/cm2 dosežena 83-odstotna pretvorba ogljikovega dioksida (CO2) v FE mravljinčne kisline, vzdržljivost sistema pa je bila preizkušena 100 ur in 30 minut. Čeprav so rezultati v majhnem obsegu obetavni, povečani stroški in kompleksnost poroznih ionskih izmenjevalnih smol otežujejo prilagajanje konfiguracij vmesnih slojev večjim sistemom (npr. 1000 cm2).
Za vizualizacijo neto učinka različnih zasnov smo tabelarično prikazali proizvodnjo formata/mravljinčne kisline na kWh za vse prej omenjene sisteme in jih prikazali na sliki 1b. Tukaj je jasno, da bo vsak sistem, ki vsebuje katolit ali vmesno plast, dosegel največjo zmogljivost pri nizkih gostotah toka in se poslabšal pri višjih gostotah toka, kjer lahko ohmska meja določa napetost celice. Poleg tega, čeprav energetsko učinkovita konfiguracija CEM zagotavlja najvišjo molarno proizvodnjo mravljinčne kisline na kWh, lahko kopičenje soli povzroči hitro poslabšanje zmogljivosti pri visokih gostotah toka.
Za ublažitev prej omenjenih načinov odpovedi smo razvili sklop membranske elektrode (MEA), ki vsebuje kompozitni BPM s premično napetostjo in perforirano kationsko izmenjalno membrano (PCEM). Arhitektura je prikazana na sliki 1c. Vodik (H2) se vnese v anodo, da ustvari protone z reakcijo oksidacije vodika (HOR). V sistem BPM je vnesena plast PCEM, ki omogoča, da formatni ioni, ki nastanejo na katodi, prehajajo skozi AEM, se združijo s protoni in tvorijo mravljinčno kislino na vmesniku BPM in v intersticijskih porah CEM, nato pa izstopijo skozi anodo GDE in pretočno polje. S to konfiguracijo smo dosegli >75 % FE mravljinčne kisline pri <2 V in 300 mA/cm2 za površino celice 25 cm2. Najpomembneje je, da zasnova uporablja komercialno dostopne komponente in strojne arhitekture za gorivne celice in naprave za elektrolizo vode, kar omogoča hitrejši čas prilagajanja. Konfiguracije katolita vsebujejo pretočne komore katolita, ki lahko povzročijo neravnovesje tlaka med plinsko in tekočo fazo, zlasti pri večjih konfiguracijah celic. Pri sendvič strukturah s poroznimi plastmi pretoka tekočine so potrebna znatna prizadevanja za optimizacijo porozne vmesne plasti, da se zmanjša padec tlaka in kopičenje ogljikovega dioksida v vmesni plasti. Oboje lahko povzroči motnje v celični komunikaciji. Prav tako je težko izdelati prostostoječe tanke porozne plasti v velikem obsegu. Nasprotno pa je predlagana nova konfiguracija konfiguracija MEA z ničelno režo, ki ne vsebuje pretočne komore ali vmesne plasti. V primerjavi z drugimi obstoječimi elektrokemičnimi celicami je predlagana konfiguracija edinstvena, saj omogoča neposredno sintezo mravljinčne kisline v skalabilni, energetsko učinkoviti konfiguraciji z ničelno režo.
Za zatiranje sproščanja vodika so v obsežnih prizadevanjih za zmanjšanje CO2 uporabili konfiguracije membran MEA in AEM v kombinaciji z elektroliti z visoko molsko koncentracijo (npr. 1-10 M KOH) za ustvarjanje alkalnih pogojev na katodi (kot je prikazano na sliki 2a). V teh konfiguracijah formatni ioni, ki nastanejo na katodi, prehajajo skozi membrano kot negativno nabiti delci, nato pa se tvori KCOOH in izstopi iz sistema skozi anodni tok KOH. Čeprav sta bila formatna FE in napetost celice sprva ugodna, kot je prikazano na sliki 2b, je testiranje stabilnosti v samo 10 urah zmanjšalo FE za približno 30 % (slika S1a–c). Treba je opozoriti, da je uporaba 1 M KOH anolita ključnega pomena za zmanjšanje anodne prenapetosti v sistemih z alkalno reakcijo sproščanja kisika (OER)37 in doseganje dostopnosti ionov znotraj katodnega katalizatorskega sloja33. Ko se koncentracija anolita zmanjša na 0,1 M KOH, se povečata tako napetost celice kot oksidacija mravljinčne kisline (izguba mravljinčne kisline) (slika S1d), kar ponazarja kompromis z ničelno vsoto. Stopnja oksidacije formata je bila ocenjena z uporabo celotne masne bilance; za več podrobnosti glejte razdelek »Metode«. Proučena je bila tudi učinkovitost z uporabo konfiguracij z enojno membrano MEA in CEM, rezultati pa so prikazani na sliki S1f,g. Format FE, zbran s katode, je bil na začetku testa >60 % pri 200 mA/cm2, vendar se je v dveh urah zaradi kopičenja soli na katodi, o katerem smo govorili prej, hitro razgradil (slika S11).
Shematični prikaz MEA z ničelno režo s CO2R na katodi, reakcijo oksidacije vodika (HOR) ali OER na anodi in eno AEM membrano vmes. b FE in napetost celice za to konfiguracijo z 1 M KOH in OER, ki teče na anodi. Stolpci napak predstavljajo standardni odklon treh različnih meritev. v FE in napetosti sistemske celice s H2 in HOR na anodi. Za razlikovanje med proizvodnjo formata in mravljinčne kisline so uporabljene različne barve. d Shematski diagram MEA z BPM, pomaknjenim naprej na sredini. FE in napetost baterije v odvisnosti od časa pri 200 mA/cm2 pri tej konfiguraciji. f Slika prečnega prereza MEA BPM s prednapetostjo naprej po kratkem testu.
Za proizvodnjo mravljinčne kisline se vodik dovaja katalizatorju Pt-na-ogljiku (Pt/C) na anodi. Kot je prikazano na sliki 2d, je bil predhodno raziskan BPM s premično napetostjo, ki generira protone na anodi, za doseganje proizvodnje mravljinčne kisline. Enota za uglaševanje BPM je odpovedala po 40 minutah delovanja pri toku 200 mA/cm2, kar je spremljal napetostni sunek več kot 5 V (slika 2e). Po testiranju je bila na vmesniku CEM/AEM opažena očitna delaminacija. Poleg formata lahko skozi membrano AEM prehajajo tudi anioni, kot so karbonat, bikarbonat in hidroksid, ki reagirajo s protoni na vmesniku CEM/AEM, da nastane plin CO2 in tekoča voda, kar vodi do delaminacije BPM (slika 2f) in na koncu do odpovedi celice.
Na podlagi delovanja in mehanizmov odpovedi zgornje konfiguracije je predlagana nova arhitektura MEA, kot je prikazano na sliki 1c in podrobno opisano na sliki 3a38. Tukaj plast PCEM zagotavlja pot za migracijo mravljinčne kisline in anionov iz vmesnika CEM/AEM, s čimer se zmanjša kopičenje snovi. Hkrati intersticijska pot PCEM usmerja mravljinčno kislino v difuzijski medij in polje toka, s čimer se zmanjša možnost oksidacije mravljinčne kisline. Rezultati polarizacije z uporabo AEM z debelino 80, 40 in 25 mm so prikazani na sliki 3b. Kot je bilo pričakovano, čeprav se skupna napetost celice povečuje z naraščajočo debelino AEM, uporaba debelejšega AEM preprečuje povratno difuzijo mravljinčne kisline, s čimer se poveča pH katode in zmanjša proizvodnja H2 (slika 3c–e).
a Ilustracija strukture MEA z AEM in perforiranim CEM ter različnimi potmi transporta mravljinčne kisline. b Napetost celice pri različnih gostotah toka in različnih debelinah AEM. v EE pri različnih gostotah toka z debelino AEM 80 μm. (d) 40 μm, e) 25 μm. Stolpci napak predstavljajo standardni odklon, izmerjen iz treh ločenih vzorcev. f Rezultati simulacije koncentracije mravljinčne kisline in vrednosti pH na vmesniku CEM/AEM pri različnih debelinah AEM. f PC in pH v katodni plasti katalizatorja z različnimi debelinami filma AEM. g Dvodimenzionalna porazdelitev koncentracije mravljinčne kisline z vmesnikom CEM/AEM in perforacijo.
Slika S2 prikazuje porazdelitev koncentracije mravljinčne kisline in pH po debelini MEA z uporabo Poisson-Nernst-Planckovega modeliranja končnih elementov. Ni presenetljivo, da je najvišja koncentracija mravljinčne kisline, 0,23 mol/L, opažena na vmesniku CEM/AEM, saj mravljinčna kislina nastaja na tem vmesniku. Koncentracija mravljinčne kisline skozi AEM se hitreje zmanjšuje z naraščanjem debeline AEM, kar kaže na večjo odpornost na prenos mase in manjši pretok mravljinčne kisline zaradi povratne difuzije. Sliki 3 f in g prikazujeta vrednosti pH in mravljinčne kisline v katodnem katalizatorskem sloju, ki ju povzroča povratna difuzija, oziroma dvodimenzionalno porazdelitev koncentracije mravljinčne kisline. Tanjša kot je membrana AEM, višja je koncentracija mravljinčne kisline v bližini katode in pH katode postane kisel. Zato so debelejše membrane AEM, čeprav povzročajo večje ohmske izgube, ključne za preprečevanje povratne difuzije mravljinčne kisline na katodo in maksimiranje visoke čistosti sistema mravljinčne kisline FE. Končno je povečanje debeline AEM na 80 μm povzročilo FE > 75 % za mravljinčno kislino pri < 2 V in 300 mA/cm2 za površino celice 25 cm2.
Za testiranje stabilnosti te arhitekture, ki temelji na PECM, je bil tok baterije 55 ur vzdrževan pri 200 mA/cm2. Skupni rezultati so prikazani na sliki 4, rezultati prvih 3 ur pa so označeni na sliki S3. Pri uporabi anodnega katalizatorja Pt/C se je napetost celice v prvih 30 minutah močno povečala (slika S3a). V daljšem časovnem obdobju je napetost celice ostala skoraj konstantna, kar je zagotavljalo stopnjo razgradnje 0,6 mV/h (slika 4a). Na začetku testa je bila vrednost PV mravljinčne kisline, zbrane na anodi, 76,5 %, vrednost PV vodika, zbranega na katodi, pa 19,2 %. Po prvi uri testiranja se je vsebnost vodika FE znižala na 13,8 %, kar kaže na izboljšano selektivnost formata. Vendar pa se je stopnja oksidacije mravljinčne kisline v sistemu v 1 uri znižala na 62,7 %, stopnja oksidacije anodne mravljinčne kisline pa se je povečala s skoraj nič na začetku testa na 17,0 %. Nato so FE H2, CO, mravljinčne kisline in hitrost anodne oksidacije mravljinčne kisline med poskusom ostali stabilni. Povečanje oksidacije mravljinčne kisline v prvi uri je lahko posledica kopičenja mravljinčne kisline na vmesniku PCEM/AEM. Ko se koncentracija mravljinčne kisline povečuje, ne le izstopa skozi perforacijo membrane, temveč tudi difundira skozi sam FEM in vstopi v anodno plast Pt/C. Ker je mravljinčna kislina pri 60 °C tekočina, lahko njeno kopičenje povzroči težave s prenosom mase in prednostno oksidacijo pred vodikom.
a Napetost celice v odvisnosti od časa (200 mA/cm2, 60 °C). Vložek prikazuje sliko prečnega prereza MEA s perforiranim EM, pridobljeno z optičnim mikroskopom. Merilo: 300 µm. b Čistost PE in mravljinčne kisline kot funkcija časa pri 200 mA/cm2 z uporabo Pt/C anode.
Morfologija vzorcev na začetku testiranja (BOT) med pripravo in na koncu testiranja (EOT) po 55 urah testiranja stabilnosti je bila okarakterizirana z nano-rentgensko računalniško tomografijo (nano-CT), kot je prikazano na sliki 5a. Vzorec EOT ima večjo velikost delcev katalizatorja s premerom 1207 nm v primerjavi z 930 nm za BOT. Slike visokokotne obročaste temnopoljske vrstične transmisijske elektronske mikroskopije (HAADF-STEM) in rezultati energijsko disperzijske rentgenske spektroskopije (EDS) so prikazani na sliki 5b. Medtem ko plast katalizatorja BOT vsebuje večino manjših delcev katalizatorja in nekaj večjih aglomeratov, lahko v fazi EOT plast katalizatorja razdelimo na dve različni območji: eno z bistveno večjimi trdnimi delci in drugo z bolj poroznimi območji. Število manjših delcev. Slika EDS kaže, da so veliki trdni delci bogati z Bi, morda kovinskim Bi, porozna območja pa so bogata s kisikom. Ko celica deluje s tokom 200 mA/cm2, negativni potencial katode povzroči redukcijo Bi2O3, kar dokazujejo rezultati rentgenske absorpcijske spektroskopije in situ, ki so opisani spodaj. Rezultati kartiranja HAADF-STEM in EDS kažejo, da Bi2O3 podvrže procesu redukcije, zaradi česar izgublja kisik in se aglomerira v večje kovinske delce. Rentgenski difrakcijski vzorci katod BOT in EOT potrjujejo interpretacijo podatkov EDS (slika 5c): v katodi BOT je bil zaznan le kristalni Bi2O3, v katodi EOT pa kristalni bimetal. Da bi razumeli vpliv katodnega potenciala na oksidacijsko stanje katodnega katalizatorja Bi2O3, smo temperaturo spreminjali od potenciala odprtega tokokroga (+0,3 V glede na RHE) do -1,5 V (glede na RHE). Opazimo, da se faza Bi2O3 začne reducirati pri -0,85 V glede na RHE, zmanjšanje intenzivnosti bele črte v robnem območju spektra pa kaže, da se kovinski Bi reducira na 90 % RHE pri -1,1 V glede na RHE (slika 5d). Ne glede na mehanizem je celotna selektivnost formata na katodi v bistvu nespremenjena, kar je razvidno iz nastajanja H2 in COFE ter mravljinčne kisline, kljub pomembnim spremembam v morfologiji katode, oksidacijskem stanju katalizatorja in mikrokristalni strukturi.
a Tridimenzionalna struktura katalitične plasti in porazdelitev katalitičnih delcev, pridobljena z nano-rentgensko CT. Merilo: 10 µm. b Zgornja 2: HAADF-STEM slike katodnih plasti katalizatorjev BOT in EOT. Merilo: 1 µm. Spodnja 2: Povečane HADF-STEM in EDX slike katodne plasti katalizatorja EOT. Merilo: 100 nm. c Rentgenski difrakcijski vzorci katodnih vzorcev BOT in EOT. d In situ rentgenski absorpcijski spektri elektrode Bi2O3 v 0,1 M KOH kot funkcija potenciala (0,8 V do -1,5 V glede na RHE).
Da bi natančno ugotovili, katere možnosti obstajajo za izboljšanje energetske učinkovitosti z zaviranjem oksidacije mravljinčne kisline, je bila za identifikacijo prispevka izgube napetosti uporabljena referenčna elektroda H2. Pri gostotah toka, manjših od 500 mA/cm2, ostane katodni potencial pod -1,25 V. Anodni potencial je razdeljen na dva glavna dela: gostoto izmenjevalnega toka HOR in teoretično prenapetost HOR 40, ki jo napoveduje predhodno izmerjena Bulter-Volmerjeva enačba, preostali del pa je posledica oksidacije mravljinčne kisline. Zaradi veliko počasnejše reakcijske kinetike v primerjavi s HOR41 lahko majhna hitrost oksidacije mravljinčne kisline na anodi povzroči znatno povečanje anodnega potenciala. Rezultati kažejo, da lahko popolna inhibicija anodne oksidacije mravljinčne kisline odpravi skoraj 500 mV prenapetosti.
Za preizkus te ocene je bil pretok deionizirane vode (DI) na vhodu v anodo spremenjen, da bi se zmanjšala koncentracija iztoka mravljinčne kisline. Sliki 6b in c prikazujeta FE, koncentracijo mravljinčne kisline in napetost celice kot funkcijo pretoka DI na anodi pri 200 mA/cm2. Ko se je pretok deionizirane vode povečal s 3,3 mL/min na 25 mL/min, se je koncentracija mravljinčne kisline na anodi zmanjšala z 0,27 mol/L na 0,08 mol/L. Za primerjavo, z uporabo sendvič strukture, ki so jo predlagali Xia et al.30, je bila pri 200 mA/cm2 dosežena koncentracija mravljinčne kisline 1,8 mol/L. Zmanjšanje koncentracije izboljša skupno FE mravljinčne kisline in zmanjša FE H2, ko pH katode postane bolj alkalen zaradi zmanjšane povratne difuzije mravljinčne kisline. Zmanjšana koncentracija mravljinčne kisline pri največjem pretoku DI je prav tako praktično odpravila oksidacijo mravljinčne kisline, kar je povzročilo skupno napetost celice nekaj manj kot 1,7 V pri 200 mA/cm2. Temperatura baterije vpliva tudi na splošno delovanje, rezultati pa so prikazani na sliki S10. Vendar pa lahko arhitekture, ki temeljijo na PCEM, znatno izboljšajo energetsko učinkovitost pri zaviranju oksidacije mravljinčne kisline, bodisi z uporabo anodnih katalizatorjev z izboljšano selektivnostjo vodika do mravljinčne kisline bodisi z delovanjem naprave.
a Preboj napetosti celice z uporabo referenčne H2 elektrode celice, ki deluje pri 60 °C, Pt/C anodi in 80 µm AEM. b Koncentracije FE in mravljinčne kisline, zbrane pri 200 mA/cm2 z različnimi pretoki anodne deionizirane vode. c Ko anoda zbere mravljinčno kislino v različnih koncentracijah, je napetost celice 200 mA/cm2. Stolpci napak predstavljajo standardni odklon treh različnih meritev. d Najnižja prodajna cena, razčlenjena glede na zmogljivost pri različnih pretokih deionizirane vode z uporabo nacionalnih industrijskih povprečnih cen električne energije v višini 0,068 USD/kWh in 4,5 USD/kg vodika. (*: Predpostavljeno je, da je minimalno oksidacijsko stanje mravljinčne kisline na anodi 10 M FA, povprečna nacionalna cena industrijske električne energije je 0,068 USD/kWh, vodik pa 4,5 USD/kg. **: Predpostavljeno je minimalno oksidacijsko stanje mravljinčne kisline. Koncentracija FA na anodi je 1,3 M anodi, pričakovana prihodnja cena električne energije je 0,03 USD/kWh, črtkana črta pa predstavlja tržno ceno 85 mas. % FA.
Izvedena je bila tehno-ekonomska analiza (TEA) za določitev minimalne prodajne cene gorivnih sklopov v različnih obratovalnih pogojih, kot je prikazano na sliki 5d. Metode in osnovne podatke za TEA najdete v SI. Ko je koncentracija LC v anodnem izpuhu višja, se kljub višji napetosti celice skupni stroški gorivnih sklopov zmanjšajo zaradi zmanjšanja stroškov ločevanja. Če je mogoče anodno oksidacijo mravljinčne kisline zmanjšati z razvojem katalizatorja ali tehnologijo elektrod, bi kombinacija nižje napetosti celice (1,66 V) in višje koncentracije FA v iztoku (10 M) znižala stroške elektrokemične proizvodnje FA na 0,74 ameriških dolarjev/kg (na podlagi cene električne energije). 0,068 USD/kWh in 4,5 USD/kg vodika42. Poleg tega se v kombinaciji s predvidenimi prihodnjimi stroški obnovljive električne energije v višini 0,03 USD/kWh in vodika v višini 2,3 USD/kg ciljna količina odpadne vode iz FA zmanjša na 1,3 milijona, kar pomeni, da so končni predvideni proizvodni stroški 0,66 USD/kg43. To je primerljivo s trenutnimi tržnimi cenami. Zato bi lahko prihodnja prizadevanja, osredotočena na materiale in strukture elektrod, dodatno zmanjšala anodizacijo, hkrati pa omogočila delovanje pri nižjih napetostih celic za proizvodnjo višjih koncentracij tekočega tekočinskega oksida.
Skratka, preučili smo več struktur MEA z ničelno režo za redukcijo CO2 v mravljinčno kislino in predlagali strukturo, ki vsebuje kompozitno bipolarno membrano s premočrtno napetostjo, vključno s perforirano kationsko izmenjalno membrano (PECM), ki olajša membranski vmesnik za prenos mase za nastalo mravljinčno kislino. Ta konfiguracija ustvari >96 % mravljinčne kisline pri koncentracijah do 0,25 M (pri pretoku anodne izmenjevalne raztopine 3,3 ml/min). Pri višjih pretokih DI (25 ml/min) je ta konfiguracija zagotovila gostoto toka >80 % FE 200 mA/cm2 pri 1,7 V z uporabo celice velikosti 25 cm2. Pri zmernih anodnih hitrostih DI (10 ml/min) je konfiguracija PECM ohranjala stabilno napetost in visoke ravni FE mravljinčne kisline 55 ur testiranja pri 200 mA/cm2. Visoko stabilnost in selektivnost, ki jo dosegajo komercialno dostopni katalizatorji in polimerni membranski materiali, je mogoče dodatno izboljšati z njihovo kombinacijo z optimiziranimi elektrokatalizatorji. Nadaljnje delo se bo osredotočilo na prilagajanje obratovalnih pogojev, selektivnosti anodnega katalizatorja in strukture MEA za zmanjšanje oksidacije mravljinčne kisline, kar bo imelo za posledico bolj koncentriran iztok pri nižjih napetostih celic. Preprost pristop k uporabi ogljikovega dioksida za mravljinčno kislino, predstavljen tukaj, odpravlja potrebo po anolitnih in katolitnih komorah, sendvič komponentah in posebnih materialih, s čimer se poveča energetska učinkovitost celic in zmanjša kompleksnost sistema, kar olajša povečanje obsega. Predlagana konfiguracija zagotavlja platformo za prihodnji razvoj tehnično in ekonomsko upravičenih obratov za pretvorbo CO2.
Če ni drugače navedeno, so bili vsi materiali in topila kemične kakovosti uporabljeni takšni, kot so bili prejeti. Katalizator bizmutov oksid (Bi2O3, 80 nm) je bil kupljen pri podjetju US Research Nanomaterials, Inc. Polimerni prah (AP1-CNN8-00-X) je zagotovilo podjetje IONOMR. N-propanol (nPA) znamke Omnisolv® in ultračista voda (18,2 Ω, sistem za čiščenje vode Milli–Q® Advantage A10) sta bila kupljena pri podjetju Millipore Sigma. Metanol in aceton s certifikatom ACS sta kupljena pri podjetjih VWR Chemicals BDH® oziroma Fisher Chemical. Polimerni prah je bil zmešan z mešanico acetona in metanola v razmerju 1:1 po teži, da je nastala polimerna disperzija s koncentracijo 6,5 mas. %. Katalitično črnilo pripravite tako, da v 30 ml kozarcu zmešate 20 g Bi2O3, ultračiste vode, nPA in ionomerne disperzije. Sestava je vsebovala 30 mas. % katalizatorja, masno razmerje ionomera in katalizatorja 0,02 ter masno razmerje alkohola in vode 2:3 (40 mas. % nPA). Pred mešanjem je bilo mešanici dodanih 70 g cirkonijevega brusnega materiala Glen Mills 5 mm. Vzorce smo nanesli na digitalni valjček za steklenice Fisherbrand™ pri 80 vrt/min za 26 ur. Pred nanosom smo pustili, da se črnilo ustavi 20 minut. Črnilo Bi2O3 smo nanesli na avtomatski aplikator Qualtech (QPI-AFA6800) z uporabo laboratorijskega žičnega polnila velikosti 1/2″ x 16″ (RD Specialties – premer 60 mil) pri 22 °C. 5 ml katalitičnega črnila smo nanesli na 7,5 x 8-palčni nosilec za difuzijo ogljikovega plina Sigraacet 39 BB (shranjevanje gorivnih celic) z nanašanjem palice pri fiksni povprečni hitrosti 55 mm/s. Te prevlečene elektrode smo prenesli v pečico in posušili pri 80 °C. Postopek nanašanja prevleke na palico in slike prevleke GDE so prikazane na slikah S4a in b. Instrument za rentgensko fluorescenco (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. ZDA) je potrdil, da je bila količina prevlečene GDE 3,0 mg Bi2O3/cm2.
Za konfiguracije kompozitnih membran, ki vsebujejo anionsko izmenjevalno membrano (AEM) in perforiran CEM, je bil kot plast CEM uporabljen Nafion NC700 (Chemours, ZDA) z nominalno debelino 15 µm. Anodni katalizator je bil nanesen neposredno na FEM z razmerjem med ionomerom in ogljikom 0,83 in površino pokritosti 25 cm2. Kot anodni katalizator je bila uporabljena nosilna platina z veliko površino (50 mas. % Pt/C, TEC 10E50E, plemenita kovina TANAKA) z vsebnostjo 0,25 mg Pt/cm2. Kot ionomer za anodno plast katalizatorja je bil uporabljen Nafion D2020 (Ion Power, ZDA). Perforacija CEM se izvede z rezanjem vzporednih črt na filmu CEM v intervalih 3 mm. Podrobnosti postopka perforacije so prikazane na slikah S12b in c. Z uporabo rentgenske računalniške tomografije je bilo potrjeno, da je bila perforacijska reža 32,6 μm, kot je prikazano na slikah S12d in e. Med sestavljanjem celice je bila na 25 cm2 Toray papir (obdelano s 5 mas. % PTFE, Fuel Cell Store, ZDA) nameščena s katalizatorjem prevlečena perforirana CEM membrana. Na vrh CEM in nato na katodo GDE je bila nameščena AEM membrana (PiperION, Versogen, ZDA) debeline 25, 40 ali 80 μm. AEM membrana je bila razrezana na kose velikosti 7,5 × 7,5 cm, da je prekrila celotno polje toka, in pred sestavljanjem čez noč namočena v 1 M raztopini kalijevega hidroksida. Tako anoda kot katoda uporabljata PTFE distančnike, ki so dovolj debeli, da dosežejo optimalno kompresijo GDE 18 %. Podrobnosti postopka sestavljanja baterije so prikazane na sliki S12a.
Med testiranjem je bila sestavljena celica vzdrževana pri 60 °C (30, 60 in 80 °C za študije temperaturne odvisnosti) z 0,8 l/min vodikovega plina, dovajanega na anodo, in 2 l/min ogljikovega dioksida, dovajanega na katodo. Tako anodni kot katodni tok zraka sta bila navlažena pri 100 % relativni vlažnosti in absolutnem katodnem tlaku 259 kPa. Med delovanjem je bil tok katodnega plina mešan z 1 M raztopino KOH s hitrostjo 2 ml/min, da se spodbudi izkoriščanje katodnega katalizatorja in ionska prevodnost. Tok anodnega plina je bil mešan z deionizirano vodo s hitrostjo 10 ml/min, da se odstrani mravljinčna kislina na anodi. Podrobnosti o vhodih in izhodih naprave so prikazane na sliki S5. Izpušni plin katode vsebuje CO2 in ustvarja CO in H2. Vodna para se odstrani s kondenzatorjem (nizkotemperaturni toplotni izmenjevalec pri 2 °C). Preostali plin se bo zbral za analizo časa plina. Anodni tok bo prav tako prehajal skozi kondenzator, da se loči tekočina od plina. Odpadna voda bo zbrana v čistih epruvetah in analizirana s tekočo kronometrijo za kvantificiranje nastale mravljinčne kisline. Elektrokemijski testi so bili izvedeni z uporabo potenciostata Garmy (referenčna številka 30K, Gamry, ZDA). Pred merjenjem polarizacijske krivulje je bila celica 4-krat kondicionirana v območju od 0 do 250 mA/cm2 z uporabo linearne voltametrije s hitrostjo skeniranja 2,5 mA/cm2. Polarizacijske krivulje so bile pridobljene v galvanostatičnem načinu, pri čemer je bila celica 4 minute vzdrževana pri določeni gostoti toka pred vzorčenjem katodnega plina in anolitne tekočine.
V MEA uporabljamo referenčno vodikovo elektrodo za ločevanje katodnega in anodnega potenciala. Struktura referenčne elektrode je prikazana na sliki S6a. Kot ionski most za povezavo MEA membrane in referenčne elektrode je bila uporabljena Nafionska membrana (Nafion 211, IonPower, ZDA). En konec Nafionskega traku je bil priključen na 1 cm2 plinsko difuzijsko elektrodo (GDE), napolnjeno z 0,25 mg Pt/cm2 (50 mas. % Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals), nanešeno na ogljikov papir 29BC (Fuel Cell Store, ZDA). Za plinsko tesnjenje in zagotavljanje dobrega stika med GDE in Nafion trakovi ter za povezavo referenčne elektrode s strojno opremo gorivne celice se uporablja posebna polietereterketonska (PEEK) strojna oprema. Drugi konec Nafionskega traku je priključen na štrleči rob CEM baterije. Slika S6b prikazuje prečni prerez referenčne elektrode, integrirane z MEA.
Ko izpušni plini preidejo skozi kondenzator in separator plin-tekočina, se s katode odvzamejo vzorci plina. Zbrani plin je bil analiziran vsaj trikrat z uporabo 4900 Micro GC (molekularno sito 10 μm, Agilent). Vzorci so bili zbrani v inertne večplastne aluminijaste folijske vrečke za vzorce plina Supel™ (Sigma-Aldrich) za določen čas (30 sekund) in ročno vstavljeni v mikroplinski kromatograf v dveh urah po odvzemu. Temperatura vbrizgavanja je bila nastavljena na 110 °C. Ogljikov monoksid (CO) in vodik (H2) sta bila ločena na segreti (105 °C) tlačni (28 psi) 10 m koloni MS5A z argonom (Matheson Gas-Matheson Purity) kot nosilnim plinom. Te povezave so bile zaznane z vgrajenim detektorjem toplotne prevodnosti (TCD). GC kromatogrami in umeritvene krivulje CO in H2 so prikazane na sliki S7. Vzorci tekoče mravljinčne kisline so bili odvzeti z anode določen čas (120 sekund) in filtrirani z 0,22 μm PTFE brizgalnim filtrom v 2 mL viale. Tekoče produkte v vialah smo analizirali z uporabo Agilent 1260 Infinity II bioinertnega sistema za tekočinsko kromatografijo (HPLC) visoke ločljivosti, v katerega smo vbrizgali 20 μl vzorca skozi avtosampler (G5668A) z mobilno fazo 4 mM žveplove kisline (H2SO4). ) s pretokom 0,6 ml/min (kvaternarna črpalka G5654A). Produkte smo ločili na segretem (35 °C, kolonska peč G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad), ki mu je predhodila zaščitna kolona Micro-Guard Cation H. Mravljinčno kislino smo detektirali z detektorjem z diodnim poljem (DAD) pri valovni dolžini 210 nm in pasovni širini 4 nm. Kromatogram HPL in umeritvena krivulja standarda mravljinčne kisline sta prikazana na sliki S7.
Plinski produkti (CO in H2) FE se izračunajo z uporabo naslednje enačbe, skupni moli plina pa se izračunajo z uporabo idealne plinske enačbe:
Med njimi: \({n}_{i}\): število elektronov v elektrokemijski reakciji. \(F\): Faradayeva konstanta. \({C}_{i}\): koncentracija tekočega produkta HPLC. \(V\): volumen tekočega vzorca, zbranega v določenem času t. \(j\): gostota toka. \(A\): geometrijska površina elektrode (25 cm2). \(t\): čas vzorčenja. \(P\): absolutni tlak. \({x}_{i}\): molski odstotek plina, določen z GC. \(R\): plinska konstanta. \(T\): temperatura.
Koncentracijo anodnih kationov smo kvantificirali z uporabo atomske emisijske spektroskopije z induktivno sklopljeno plazmo (ICP-OES). Kationi, ki se lahko izlužijo ali difundirajo v anodo, vključujejo Ti, Pt, Bi in K. Z izjemo K so bili vsi drugi kationi pod mejo detekcije. V raztopini tvorijo ione, ki zapuščajo anodo in se vežejo s protoni ali drugimi kationi. Zato lahko čistost mravljinčne kisline izračunamo kot
Proizvodnja formata/FA predstavlja količino proizvedene FA na kWh porabljene električne energije z uporabo določene konfiguracije MEA, v mol/kWh. Izračuna se na podlagi gostote toka, napetosti celice in Faradayeve učinkovitosti v specifičnih obratovalnih pogojih.
Izračunajte količino mravljinčne kisline, ki se oksidira na anodi, na podlagi celotne masne bilance. Na katodi potekajo tri konkurenčne reakcije: sproščanje vodika, redukcija CO2 v CO in redukcija CO2 v mravljinčno kislino. Ker imamo v Antonu proces oksidacije mravljinčne kisline, lahko mravljinčno kislino FE razdelimo na dva dela: zbiranje mravljinčne kisline in oksidacijo mravljinčne kisline. Celotno masno bilanco lahko zapišemo kot:
Za kvantifikacijo količin mravljinčne kisline, vodika in CO2, zbranih s HPLC, smo uporabili plinsko kromatografijo (GC). Treba je opozoriti, da je bila večina mravljinčne kisline zbrana z anode z uporabo nastavitve, prikazane na dodatni sliki S5. Količina formata, zbranega iz katodne komore, je zanemarljiva, približno za dva velikostna razreda manjša, in znaša manj kot 0,5 % celotne količine SC.
Model kontinuiranega transporta, uporabljen tukaj, temelji na prejšnjem delu na podobnih sistemih34. Za določanje koncentracije vode in elektrostatičnega potenciala v elektronsko in ionsko prevodnih fazah se uporablja sklopljen sistem Poisson-Nerst-Planckovih (PNP) enačb. Podroben pregled osnovnih enačb in geometrije modela je podan v dodatnem priročniku.
Ta sistem določa koncentracijo osmih vodnih snovi (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\), \({{{{{\rm{O}}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \),\({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}^{- }\) in \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), elektrostatični potencial v ionski prevodni fazi (\({\phi}_{I}\)) ter anodna in katodna prevodnost elektronov. Elektrostatični potenciali v fazah (\({\phi}_{A}\) in \({\phi}_{C}\)). Namesto tega se ne uresničita niti lokalna električna nevtralnost niti funkcije porazdelitve naboja, območje prostorskega naboja se reši neposredno z uporabo Poissonove enačbe; Ta pristop nam omogoča neposredno modeliranje Donnanovih odbojnih učinkov na vmesnikih CEM|AEM, CEM|Pore in AEM|Pore. Poleg tega se za opis transporta naboja v anodni in katodni plasti katalizatorja uporablja teorija poroznih elektrod (PET). Kolikor je avtorjem znano, to delo predstavlja prvo uporabo PET v sistemih z več območji prostorskega naboja.
Katodni vzorci GDE BOT in EOT so bili testirani z uporabo Zeiss Xradia 800 Ultra z rentgenskim virom 8,0 keV, absorpcijskim in širokopojasnim načinom ter fuzijo slik1. Zbranih je bilo 901 slik od -90° do 90° z osvetlitvenim časom 50 sekund. Rekonstrukcija je bila izvedena z uporabo filtra za povratno projekcijo z velikostjo voksela 64 nm. Analiza segmentacije in porazdelitve velikosti delcev je bila izvedena s posebej napisano kodo.
Elektronsko-mikroskopska karakterizacija vključuje vdelavo testnih MEA v epoksidno smolo kot pripravo za ultratanko rezanje z diamantnim nožem. Prečni prerez vsakega MEA je bil razrezan na debelino od 50 do 75 nm. Za meritve s vrstično transmisijsko elektronsko mikroskopijo (STEM) in energijsko-disperzijsko rentgensko spektroskopijo (EDS) je bil uporabljen transmisijski elektronski mikroskop Talos F200X (Thermo Fisher Scientific). Mikroskop je opremljen s sistemom EDS Super-X s 4 detektorji SDD brez oken in deluje pri 200 kV.
Praškovni rentgenski difrakcijski vzorci (PXRD) so bili pridobljeni na praškovnem rentgenskem difraktometru Bruker Advance D8 z Ni-filtriranim Cu Kα sevanjem, ki deluje pri 40 kV in 40 mA. Območje skeniranja je od 10° do 60°, velikost koraka je 0,005°, hitrost zajemanja podatkov pa je 1 sekunda na korak.
Spekter RAS na robu katalizatorja Bi2O3 BiL3 je bil izmerjen kot funkcija potenciala z uporabo doma izdelane celice. Katalitično ionomerno črnilo Bi2O3 je bilo pripravljeno z uporabo 26,1 mg Bi2O3, zmešanega s 156,3 μL raztopine ionomera (6,68 %), in nevtraliziranega z 1 M KOH, vodo (157 μL) in izopropilnim alkoholom (104 μL), da smo dobili ionomerno črnilo. Koeficient katalizatorja je 0,4. Črnilo je bilo naneseno na grafenske plošče v pravokotnih točkah (10 × 4 mm), dokler količina katalizatorja Bi2O3 ni dosegla 0,5 mg/cm2. Preostanek grafenske plošče je prevlečen s Kaptonom, da se ta območja izolirajo od elektrolita. Grafenska plošča, prevlečena s katalizatorjem, je bila vstavljena med dva PTFE-ja in pritrjena na telo celice (PEEK) z vijaki, slika S8. Hg/HgO (1 M NaOH) je služil kot referenčna elektroda, karbonski papir pa kot protielektroda. Referenčna elektroda Hg/HgO je bila kalibrirana z uporabo platinaste žice, potopljene v 0,1 M KOH, nasičen z vodikom, za pretvorbo vseh izmerjenih potencialov v lestvico reverzibilne vodikove elektrode (RHE). XRD spektri so bili pridobljeni s spremljanjem potenciala delovne elektrode Bi2O3/grafenska plošča, potopljene v 0,1 M KOH, segreto na 30 °C. Elektrolit kroži v bateriji, z dovodom elektrolita na dnu celice in izhodom na vrhu, da se zagotovi stik elektrolita s plastjo katalizatorja, ko se tvorijo mehurčki. Za nadzor potenciala delovne elektrode je bil uporabljen potenciostat CH Instruments 760e. Zaporedje potencialov je bil potencial odprtega tokokroga: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 in +700 mV, odvisno od RHE. Vsi iR potenciali so bili prilagojeni.
Spektroskopija fine strukture (XAFS) rentgenskih absorpcijskih žarkov (Bi L3 rob) (~13424 eV za kovino Bi) je bila izvedena na kanalu 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory. National Model Measurement Laboratory. Za uravnavanje energije rentgenskih žarkov je bil uporabljen dvokristalni monokromator Si(111), hlajen s tekočim dušikom, za zmanjšanje harmonske vsebine pa je bilo uporabljeno zrcalo, prevlečeno z rodijem. Energije skeniranja so se spreminjale od 13200 do 14400 eV, fluorescenca pa je bila izmerjena z uporabo 5 × 5 silicijeve PIN diode brez filtrov ali Sollerjevih rež. Energija prehoda skozi ničlo drugega odvoda je kalibrirana na 13271,90 eV skozi rob L2 Pt folije. Zaradi debeline elektrokemijske celice ni bilo mogoče hkrati izmeriti spektra referenčnega standarda. Tako je izračunana sprememba vpadne energije rentgenskih žarkov med skeniranjem ±0,015 eV na podlagi ponavljajočih se meritev med poskusom. Debelina plasti Bi2O3 vodi do določene stopnje samoabsorpcije fluorescence; elektrode ohranjajo fiksno orientacijo glede na vpadni žarek in detektor, zaradi česar so vsi skeni praktično enaki. Spekter bližnjega polja XAFS je bil uporabljen za določitev oksidacijskega stanja in kemijske oblike bizmuta v primerjavi z območjem XANES standardov Bi in Bi2O3 z uporabo algoritma za linearno kombinirano prilagajanje programske opreme Athena (različica 0.9.26) s kodo IFEFFIT 44.
Podatki, ki podpirajo številke v tem članku in druge zaključke te študije, so na voljo pri ustreznem avtorju na razumno zahtevo.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​in Jiao F. Tehno-ekonomska ocena dobavnih verig zelenih medijev H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J in Rehman V. Shranjevanje in dobava zelenega vodika: dehidrogenacija mravljinčne kisline z uporabo visoko aktivnih homogenih in heterogenih katalizatorjev. Internationality. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. et al. Nedavni napredek pri katalitični transferni hidrogenaciji mravljinčne kisline na heterogenih katalizatorjih prehodnih kovin. Katalog AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ in Stahl, SS Z mravljinčno kislino inducirana depolimerizacija oksidiranega lignina v aromatske spojine. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. Mravljinčna kislina služi kot ključni intermediat za izkoriščanje CO2. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Hitro nedestruktivno frakcioniranje (≤15 min) biomase z uporabo pretočne mravljinčne kisline za splošno povečanje vsebnosti ogljikovih hidratov in lignina. Kemija in kemija 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH et al. Izboljšana rast Cupriavidus necator H16 na formatu z uporabo adaptivnega laboratorijskega evolucijskega informacijskega inženiringa. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. in Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. in Bar-Even, A. Bioekonomija formatov. current. Opinion. Chemical. biology. 35, 1–9 (2016).