Hvala, ker ste obiskali nature.com. Različica brskalnika, ki jo uporabljate, ima omejeno podporo za CSS. Za najboljšo izkušnjo priporočamo uporabo novejšega brskalnika (ali onemogočanje načina združljivosti v Internet Explorerju). Medtem bomo za zagotovitev nadaljnje podpore spletno mesto prikazali brez slogov in JavaScripta.
Elektrosinteza adipinske kisline (predhodnika najlona 66) iz CA olja (mešanice cikloheksanona in cikloheksanola) je trajnostna strategija, ki lahko nadomesti tradicionalne metode, ki zahtevajo ostre pogoje. Vendar pa nizka gostota toka in konkurenčne reakcije sproščanja kisika znatno omejujejo njeno industrijsko uporabo. V tem delu modificiramo nikljev dvojni hidroksid z vanadijem, da bi povečali gostoto toka in ohranili visoko faradajsko učinkovitost (> 80 %) v širokem območju potenciala (1,5–1,9 V v primerjavi z reverzibilno vodikovo elektrodo). Eksperimentalne in teoretične študije so razkrile dve ključni vlogi modifikacije V, vključno s pospešeno rekonstrukcijo katalizatorja in izboljšano adsorpcijo cikloheksanona. Kot dokaz koncepta smo izdelali membransko-elektrodni sklop, ki je proizvajal adipinsko kislino z visoko faradajsko učinkovitostjo (82 %) in produktivnostjo (1536 μmol cm-2 h-1) pri industrijsko ustrezni gostoti toka (300 mA cm-2), hkrati pa dosegel stabilnost > 50 h. To delo prikazuje učinkovit katalizator za elektrosintezo adipinske kisline z visoko produktivnostjo in industrijskim potencialom.
Adipinska kislina (AA) je ena najpomembnejših alifatskih dikarboksilnih kislin in se uporablja predvsem pri proizvodnji najlona 66 in drugih poliamidov ali polimerov1. Industrijsko se AA sintetizira z oksidacijo mešanice cikloheksanola in cikloheksanona (tj. AA olja) z uporabo 50–60 vol. % dušikove kisline kot oksidanta. Ta postopek ima okoljske pomisleke, povezane z emisijami koncentrirane dušikove kisline in dušikovih oksidov (N2O in NOx) kot toplogrednih plinov2,3. Čeprav se H2O2 lahko uporablja kot alternativni zeleni oksidant, ga zaradi visokih stroškov in težkih pogojev sinteze težko praktično uporabiti, zato je potrebna stroškovno učinkovitejša in trajnostnejša metoda4,5,6.
V zadnjem desetletju so elektrokatalitske kemijske in gorivske sintezne metode pritegnile vse večjo pozornost znanstvenikov zaradi svojih prednosti uporabe obnovljive energije in delovanja v blagih pogojih (npr. sobna temperatura in sobni tlak)7,8,9,10. V zvezi s tem je razvoj elektrokatalitske pretvorbe KA olja v AA zelo pomemben za doseganje zgoraj navedenih prednosti, pa tudi za odpravo uporabe dušikove kisline in emisij dušikovega oksida, ki se pojavljajo pri konvencionalni proizvodnji (slika 1a). Pionirsko delo so opravili Petrosyan in sod., ki so poročali o elektrokatalitski oksidacijski reakciji cikloheksanona (COR; cikloheksanon ali cikloheksanol sta bila pogosto preučevana kot predstavnika KA olja) na nikljevem oksihidroksidu (NiOOH), vendar sta bila dosežena nizka gostota toka (6 mA cm-2) in zmeren izkoristek AA (52 %)11,12. Od takrat je bil dosežen pomemben napredek pri razvoju katalizatorjev na osnovi niklja za povečanje aktivnosti COR. Na primer, sintetiziran je bil katalizator iz nikljevega hidroksida (Cu-Ni(OH)2), dopiranega z bakrom, za spodbujanje cepitve Cα–Cβ v cikloheksanolu13. Nedavno smo poročali o katalizatorju Ni(OH)2, modificiranem z natrijevim dodecil sulfonatom (SDS), da bi ustvarili hidrofobno mikrookolje, ki obogati cikloheksanon14.
a Izzivi proizvodnje AA z elektrooksidacijo KA olja. b Primerjava elektrokatalitskega COR prej opisanih katalizatorjev na osnovi Ni in našega katalizatorja v sistemu s tremi elektrodami in sistemu pretočnih baterij 11, 13, 14, 16, 26. Podrobne informacije o reakcijskih parametrih in reakcijski učinkovitosti so navedene v dodatnih tabelah 1 in 2. c Katalitična učinkovitost naših katalizatorjev NiV-LDH-NS za COR v reaktorju H-celica in MEA, ki delujejo v širokem potencialnem območju.
Čeprav so zgornje metode izboljšale aktivnost COR, so opisani katalizatorji na osnovi Ni pokazali visoko Faradayevo učinkovitost (FE) AA (> 80 %) le pri relativno nizkih potencialih, običajno pod 1,6 V v primerjavi z reverzibilno vodikovo elektrodo (RHE, skrajšano VRHE). Tako je poročana delna gostota toka (tj. skupna gostota toka pomnožena s FE) AA vedno pod 60 mA cm−2 (slika 1b in dodatna tabela 1). Nizka gostota toka je daleč pod industrijskimi zahtevami (> 200 mA cm−2)15, kar znatno ovira elektrokatalitično tehnologijo za visokozmogljivo sintezo AA (slika 1a; zgoraj). Za povečanje gostote toka se lahko uporabi bolj pozitiven potencial (za sistem s tremi elektrodami) ali višja napetost celice (za sistem z dvema elektrodama), kar je preprost pristop za številne elektrokatalitske transformacije, zlasti za reakcijo sproščanja kisika (OER). Vendar pa lahko pri COR pri visokih anodnih potencialih OER postane glavni konkurent pri zmanjševanju FE AA, s čimer se zmanjša energijska učinkovitost (slika 1a; spodaj). Na primer, pri pregledu prejšnjega napredka (slika 1b in dodatna tabela 1) smo bili razočarani, ko smo ugotovili, da se je FE AA na SDS-modificiranem Ni(OH)2 zmanjšal z 93 % na 76 % z naraščanjem uporabljenega potenciala z 1,5 VRHE na 1,7 VRHE14, medtem ko se je FE AA na CuxNi1-x(OH)2/CF zmanjšal z 93 % na 69 % z naraščanjem potenciala z 1,52 VRHE na 1,62 VRHE16. Tako se poročana delna gostota toka AA ne povečuje sorazmerno pri višjih potencialih, kar v veliki meri omejuje izboljšanje učinkovitosti AA, da ne omenjamo visoke porabe energije zaradi nizkega FE AA. Poleg katalizatorjev na osnovi niklja so tudi katalizatorji na osnovi kobalta pokazali katalitično aktivnost v COR17,18,19. Vendar se njihova učinkovitost pri višjih potencialih zmanjša in v primerjavi s katalizatorji na osnovi niklja imajo več potencialnih omejitev v industrijski uporabi, kot so večja nihanja cen in manjše zaloge. Zato je zaželeno razviti katalizatorje na osnovi niklja z visoko gostoto toka in FE v COR, da bi bilo praktično doseči visoke izkoristke AA.
V tem delu poročamo o z vanadijem(V) modificiranih nikljevih nanoslojih z dvojnim hidroksidom (NiV-LDH-NS) kot učinkovitih elektrokatalizatorjih za proizvodnjo AA preko COR, ki delujejo v širokem območju potencialov z znatno zmanjšanim OER, dosegajo visoko FE in gostoto toka tako v H-celicah kot v membranskih elektrodnih sklopih (MEA; slika 1b). Najprej pokažemo, da se učinkovitost oksidacije acetilena v tipičnem katalizatorju z nanoslojisti Ni(OH)2 (Ni(OH)2-NS) pričakovano zmanjša pri višjih potencialih, z 80 % pri 1,5 VRHE na 42 % pri 1,9 VRHE. V ostrem nasprotju s tem je NiV-LDH-NS po modifikaciji Ni(OH)2 z V pokazal višjo gostoto toka pri danem potencialu in, kar je še pomembneje, ohranil visoko FE v širokem območju potencialov. Na primer, pri 1,9 VRHE je pokazala gostoto toka 170 mA cm−2 in FE 83 %, kar je ugodnejši katalizator za COR v sistemu s tremi elektrodami (slika 1c in dodatna tabela 1). Eksperimentalni in teoretični podatki kažejo, da modifikacija V spodbuja kinetiko redukcije iz Ni(OH)2 v visokovalentne Ni oksihidrokside (Ni3+xOOH1-x), ki služijo kot aktivna faza za COR. Poleg tega je modifikacija V izboljšala adsorpcijo cikloheksanona na površini katalizatorja, kar je imelo ključno vlogo pri zaviranju OER pri visokih anodnih potencialih. Da bi prikazali potencial NiV-LDH-NS v bolj realističnem scenariju, smo zasnovali pretočni reaktor MEA in pokazali FE AA (82 %) pri industrijsko ustrezni gostoti toka (300 mA cm−2), kar je bistveno višje od naših prejšnjih rezultatov v membranskem pretočnem reaktorju (slika 1b in dodatna tabela 2). Ustrezni izkoristek AA (1536 μmol cm−2 h−1) je bil celo višji od tistega, dobljenega s termično katalitičnim postopkom (<30 mmol gkatalizatorja−1 h−1)4. Poleg tega je katalizator pokazal dobro stabilnost pri uporabi MEA, saj je ohranil FE >80 % AA 60 ur pri 200 mA cm−2 in FE >70 % AA 58 ur pri 300 mA cm−2. Nazadnje je predhodna študija izvedljivosti (FEA) pokazala stroškovno učinkovitost elektrokatalitske strategije za proizvodnjo AA.
Glede na prejšnjo literaturo je Ni(OH)2 tipičen katalizator, ki kaže dobro aktivnost za COR, zato je bil Ni(OH)2-NS13,14 prvič sintetiziran s koprecipitacijsko metodo. Vzorci so pokazali strukturo β-Ni(OH)2, kar je bilo potrjeno z rentgensko difrakcijo (XRD; slika 2a), ultra tanke nanosliste (debelina: 2–3 nm, lateralna velikost: 20–50 nm) pa so bile opažene z meritvami z visokoločljivostno transmisijsko elektronsko mikroskopijo (HRTEM; dopolnilna slika 1) in mikroskopijo na atomske sile (AFM) (dodatna slika 2). Zaradi njihove ultra tanke narave je bila opažena tudi agregacija nanoslistov.
a Rentgenski difrakcijski vzorci Ni(OH)2-NS in NiV-LDH-NS. FE, prepustnost in gostota toka AA na b Ni(OH)2-NS in c NiV-LDH-NS pri različnih potencialih. Stolpci napak predstavljajo standardni odklon treh neodvisnih meritev z istim katalizatorjem. d HRTEM slika NV-LDH-NS. Merilna lestvica: 20 nm. HAADF-STEM slika NiV-LDH-NS in ustrezen elementarni zemljevid, ki prikazuje porazdelitev Ni (zelena), V (rumena) in O (modra). Merilna lestvica: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s in h V 2p3/2 XPS podatki Ni(OH)2-NS (zgoraj) in NiV-LDH-NS (spodaj). i FE in j sta AA zmogljivosti na obeh katalizatorjih v 7 ciklih. Stolpci napak predstavljajo standardni odklon treh neodvisnih meritev z istim katalizatorjem in so znotraj 10 %. Surovi podatki za a–c in f–j so navedeni v datotekah s surovimi podatki.
Nato smo ocenili vpliv Ni(OH)2-NS na COR. Z uporabo elektrolize s konstantnim potencialom smo dosegli 80 % FE AA pri nizkem potencialu (1,5 VRHE) brez OER (slika 2b), kar kaže, da je COR energetsko ugodnejši od OER pri nizkih anodnih potencialih. Glavni stranski produkt je bila glutarna kislina (GA) s FE 3 %. Prisotnost sledov jantarne kisline (SA), malonske kisline (MA) in oksalne kisline (OA) je bila prav tako kvantificirana s HPLC (za porazdelitev produktov glejte dodatno sliko 3). V produktu ni bila zaznana mravljinčna kislina, kar kaže na to, da lahko karbonat nastane kot stranski produkt C1. Da bi preizkusili to hipotezo, smo elektrolit iz popolne elektrolize 0,4 M cikloheksanona nakisali in plinaste produkte spustili skozi raztopino Ca(OH)2. Posledično je raztopina postala motna, kar je potrdilo nastanek karbonata po elektrolizi. Vendar pa je zaradi nizke skupne električne energije, ustvarjene med procesom elektrolize (slika 2b, c), koncentracija karbonata nizka in jo je težko količinsko opredeliti. Poleg tega lahko nastanejo tudi drugi produkti C2-C5, vendar njihovih količin ni mogoče količinsko opredeliti. Čeprav je skupno količino produktov težko količinsko opredeliti, 90 % celotnega elektrokemičnega ekvivalenta kaže, da je bila večina elektrokemijskih procesov identificiranih, kar zagotavlja osnovo za naše mehanistično razumevanje. Zaradi nizke gostote toka (20 mA cm−2) je bil izkoristek AA 97 μmol cm−2 h−1 (slika 2b), kar ustreza 19 mmol h−1 g−1 glede na masno obremenitev katalizatorja (5 mg cm−2), kar je manj od termične katalitične produktivnosti (~30 mmol h−1 g−1)1. Ko se je uporabljeni potencial povečal z 1,5 na 1,9 VRHE, se je, čeprav se je skupna gostota toka povečala (z 20 na 114 mA cm−2), hkrati znatno zmanjšala AA FE, z 80 % na 42 %. Zmanjšanje FE pri bolj pozitivnih potencialih je predvsem posledica tekmovanja za OER. Zlasti pri 1,7 VRHE tekmovanje za OER vodi do znatnega zmanjšanja FE AA, s čimer se nekoliko zmanjša učinkovitost AA z naraščajočo skupno gostoto toka. Čeprav se je delna gostota toka AA povečala s 16 na 48 mA cm−2 in se je produktivnost AA povečala (z 97 na 298 μmol cm−2 h−1), je bila porabljena velika količina dodatne energije (2,5 W h gAA−1 več od 1,5 do 1,9 VRHE), kar je povzročilo povečanje emisij ogljika za 2,7 g CO2 gAA−1 (podrobnosti izračuna so navedene v dodatni opombi 1). Prej omenjeni OER kot konkurent reakciji COR pri visokih anodnih potencialih je skladen s prejšnjimi poročili in predstavlja splošen izziv za izboljšanje produktivnosti AA14,17.
Da bi razvili učinkovitejši katalizator COR na osnovi Ni(OH)2-NS, smo najprej analizirali aktivno fazo. V naših rezultatih in situ Ramanove spektroskopije (dodatna slika 4) smo opazili vrhove pri 473 cm-1 in 553 cm-1, ki ustrezajo upogibanju oziroma raztezanju vezi Ni3+-O v NiOOH. Dokumentirano je bilo, da je NiOOH rezultat redukcije Ni(OH)2 in akumulacije Ni(OH)O pri anodnih potencialih in je v bistvu aktivna faza pri elektrokatalitični oksidaciji20,21. Zato pričakujemo, da lahko pospešitev procesa fazne rekonstrukcije Ni(OH)2 v NiOOH poveča katalitično aktivnost COR.
Ni(OH)2 smo poskušali modificirati z različnimi kovinami, saj smo opazili, da modifikacija heteroatomov spodbuja fazno rekonstrukcijo v oksidih/hidroksidih prehodnih kovin22,23,24. Vzorce smo sintetizirali s sočasnim nanašanjem Ni in drugega kovinskega predhodnika. Med različnimi vzorci, modificiranimi s kovino, je vzorec, modificiran z V (atomsko razmerje V:Ni 1:8) (imenovan NiV-LDH-NS), pokazal višjo gostoto toka v COR (dodatna slika 5) in, kar je še pomembneje, visoko AA FE v širokem potencialnem oknu. Zlasti pri nizkem potencialu (1,5 VRHE) je bila gostota toka NiV-LDH-NS 1,9-krat višja kot pri Ni(OH)2-NS (39 v primerjavi z 20 mA cm−2), AA FE pa je bila primerljiva na obeh katalizatorjih (83 % v primerjavi z 80 %). Zaradi večje gostote toka in podobne FE AA je produktivnost NiV-LDH-NS 2,1-krat večja kot pri Ni(OH)2-NS (204 v primerjavi z 97 μmol cm−2 h−1), kar kaže na spodbujevalni učinek modifikacije V na gostoto toka pri nizkih potencialih (slika 2c).
Z naraščajočim uporabljenim potencialom (npr. 1,9 VRHE) je gostota toka na NiV-LDH-NS 1,5-krat večja kot na Ni(OH)2-NS (170 v primerjavi s 114 mA cm−2), povečanje pa je podobno kot pri nižjih potencialih (1,9-krat večje). Omeniti velja, da je NiV-LDH-NS ohranil visoko AA FE (83 %), OER pa je bil znatno zmanjšan (O2 FE 4 %; slika 2c), kar prekaša Ni(OH)2-NS in prej opisane katalizatorje z veliko nižjo AA FE pri visokih anodnih potencialih (dodatna tabela 1). Zaradi visokega FE AA v širokem potencialnem oknu (1,5–1,9 VRHE) je bila pri 1,9 VRHE dosežena hitrost nastajanja AA 867 μmol cm−2 h−1 (kar ustreza 174,3 mmol g−1 h−1), kar kaže na ugodno delovanje v elektrokatalitskih in celo termokatalitskih sistemih, ko je bila aktivnost normalizirana s skupno masno obremenitvijo vzorcev NiV-LDH-NS (dodatna slika 6).
Da bi razumeli visoko gostoto toka in visoko FE v širokem potencialnem območju po modifikaciji Ni(OH)2 z V, smo okarakterizirali strukturo NiV-LDH-NS. Rezultati XRD so pokazali, da je modifikacija z V povzročila fazni prehod iz β-Ni(OH)2 v α-Ni(OH)2, pri čemer niso bile zaznane nobene kristalne snovi, povezane z V (slika 2a). Rezultati HRTEM kažejo, da NiV-LDH-NS podeduje morfologijo ultratankih nanolistov Ni(OH)2-NS in ima podobne stranske dimenzije (slika 2d). Meritve AFM so pokazale močno tendenco agregacije nanolistov, kar je povzročilo merljivo debelino približno 7 nm (dodatna slika 7), ki je večja od debeline Ni(OH)2-NS (debelina: 2–3 nm). Analiza kartiranja z energijsko disperzijsko rentgensko spektroskopijo (EDS) (slika 2e) je pokazala, da sta elementa V in Ni dobro porazdeljena v nanolistih. Za razjasnitev elektronske strukture V in njegovega vpliva na Ni smo uporabili rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) (slika 2f–h). Ni(OH)2-NS je pokazal značilne spinsko-orbitne vrhove Ni2+ (ženski vrh pri 855,6 eV, satelitski vrh pri 861,1 eV, slika 2f)25. Spekter O1s XPS Ni(OH)2-NS lahko razdelimo na tri vrhove, med katerimi so vrhovi pri 529,9, 530,9 in 532,8 eV pripisani mrežnemu kisiku (OL), hidroksilni skupini (Ni-OH) in kisiku, adsorbiranemu na površinskih defektih (OAds) (slika 2g)26,27,28,29. Po modifikaciji z V se je pojavil vrh V 2p3/2, ki ga je mogoče razdeliti na tri vrhove pri 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) oziroma 515,8 eV (V3+), kar kaže, da se vrste V v strukturi večinoma nahajajo v visokih oksidacijskih stanjih (slika 2h)25,30,31. Poleg tega je bil vrh Ni 2p pri 855,4 eV v NiV-LDH-NS negativno premaknjen (za približno 0,2 eV) v primerjavi z vrhom v Ni(OH)2-NS, kar kaže na prenos elektronov iz V v Ni. Relativno nizko valentno stanje Ni, opaženo po modifikaciji z V, je bilo skladno z rezultati rentgenske absorpcijske spektroskopije bližnjega roba Ni (XANES) (za več podrobnosti glejte spodnji razdelek »Modifikacija V spodbuja redukcijo katalizatorja«). NiV-LDH-NS po enourni obdelavi s COR je bil označen kot NiV-LDH-POST in je bil v celoti karakteriziran z uporabo transmisijske elektronske mikroskopije, EDS kartiranja, rentgenske difrakcije, Ramanske spektroskopije in XPS meritev (dodatni sliki 8 in 9). Katalizatorji so ostali kot agregati z ultratanko nanoplastno morfologijo (dodatna slika 8a–c). Kristaliničnost vzorcev se je zmanjšala, vsebnost V pa se je zmanjšala zaradi izluževanja V in rekonstrukcije katalizatorja (dodatna slika 8d–f). XPS spektri so pokazali zmanjšanje intenzivnosti vrhov V (dodatna slika 9), kar je bilo pripisano izluževanju V. Poleg tega sta analiza spektra O 1s (dodatna slika 9d) in meritve elektronske paramagnetne resonance (EPR) (dodatna slika 10) pokazali, da se je količina kisikovih prostih mest na NiV-LDH-NS povečala po 1 uri elektrolize, kar lahko povzroči negativni premik vezavne energije Ni 2p (za več podrobnosti glejte dodatni sliki 9 in 10) 26, 27, 32, 33. NiV-LDH-NS je tako po 1 uri COR pokazal le malo strukturnih sprememb.
Da bi potrdili pomembno vlogo V pri spodbujanju COR, smo sintetizirali katalizatorje NiV-LDH z različnimi atomskimi razmerji V:Ni (1:32, 1:16 in 1:4, označeni kot NiV-32, NiV-16 in NiV-4), razen 1:8, z isto metodo koprecipitacije. Rezultati EDS kartiranja kažejo, da je atomsko razmerje V:Ni v katalizatorju blizu razmerju v predhodniku (dodatna slika 11a–e). Z naraščanjem modifikacije V se intenzivnost spektra V 2p povečuje, vezavna energija območja Ni 2p pa se nenehno premika v negativno smer (dodatna slika 12). Hkrati se je delež OL postopoma povečeval. Rezultati katalitičnega testa kažejo, da je mogoče OER učinkovito zatreti tudi po minimalni modifikaciji V (atomsko razmerje V:Ni 1:32), pri čemer se O2 FE zmanjša z 27 % na 11 % pri 1,8 VRHE po modifikaciji V (dodatna slika 11f). Z naraščanjem razmerja V:Ni z 1:32 na 1:8 se je katalitična aktivnost povečala. Vendar pa se z nadaljnjim povečanjem modifikacije V (razmerje V:Ni 1:4) gostota toka zmanjša, kar je po našem mnenju posledica zmanjšanja gostote aktivnih mest Ni (zlasti aktivne faze NiOOH; dodatna slika 11f). Zaradi spodbujalnega učinka modifikacije V in ohranitve aktivnih mest Ni je katalizator z razmerjem V:Ni 1:8 pokazal najvišjo učinkovitost FE in AA v presejalnem testu razmerja V:Ni. Da bi razjasnili, ali razmerje V:Ni po elektrolizi ostane konstantno, je bila okarakterizirana sestava uporabljenih katalizatorjev. Rezultati kažejo, da se je pri katalizatorjih z začetnimi razmerji V:Ni od 1:16 do 1:4 razmerje V:Ni po reakciji zmanjšalo na približno 1:22, kar je lahko posledica izluževanja V zaradi rekonstrukcije katalizatorja (dodatna slika 13). Upoštevajte, da so bili primerljivi AA FE opaženi, ko je bilo začetno razmerje V:Ni enako ali večje od 1:16 (dodatna slika 11f), kar je mogoče pojasniti z rekonstrukcijo katalizatorja, ki je povzročila podobna razmerja V:Ni v katalizatorjih, ki kažejo primerljivo katalitično učinkovitost.
Da bi dodatno potrdili pomen z V modificiranega Ni(OH)2 pri izboljšanju učinkovitosti COR, smo razvili dve drugi sintetični metodi za vnos V v materiale Ni(OH)2-NS. Ena je metoda mešanja, vzorec pa se imenuje NiV-MIX; druga je metoda zaporednega razprševanja, vzorec pa se imenuje NiV-SP. Podrobnosti sinteze so navedene v razdelku Metode. Kartiranje SEM-EDS je pokazalo, da je bil V uspešno modificiran na površini Ni(OH)2-NS obeh vzorcev (dodatna slika 14). Rezultati elektrolize kažejo, da je pri 1,8 VRHE učinkovitost AA na elektrodah NiV-MIX in NiV-SP 78 % oziroma 79 %, pri čemer obe kažeta višjo učinkovitost kot Ni(OH)2-NS (51 %). Poleg tega je bil OER na elektrodah NiV-MIX in NiV-SP zmanjšan (FE O2: 7 % oziroma 2 %) v primerjavi z Ni(OH)2-NS (FE O2: 27 %). Ti rezultati potrjujejo pozitiven učinek modifikacije V v Ni(OH)2 na zaviranje OER (dodatna slika 14). Vendar pa je bila stabilnost katalizatorjev ogrožena, kar se je odrazilo v zmanjšanju FE AA na NiV-MIX na 45 % in na NiV-SP na 35 % po sedmih ciklih COR, kar pomeni potrebo po sprejetju ustreznih metod za stabilizacijo V delcev, kot je modifikacija V v rešetki Ni(OH)2 v NiV-LDH-NS, ki je ključni katalizator v tem delu.
Prav tako smo ocenili stabilnost Ni(OH)2-NS in NiV-LDH-NS z večkratnim izpostavljanjem COR. Reakcija je potekala 1 uro na cikel, elektrolit pa je bil po vsakem ciklu zamenjan. Po 7. ciklu se je učinkovitost FE in AA na Ni(OH)2-NS zmanjšala za 50 % oziroma 60 %, medtem ko se je opazilo povečanje OER (slika 2i, j). Po vsakem ciklu smo analizirali krivulje ciklične voltametrije (CV) katalizatorjev in opazili, da se oksidacijski vrh Ni2+ postopoma zmanjšuje, kar kaže na zmanjšanje redoks sposobnosti Ni (dodatna slika 15a–c). Poleg povečanja koncentracije kationov Ni v elektrolitu med elektrolizo (dodatna slika 15d) pripisujemo poslabšanje učinkovitosti (zmanjšana produktivnost FE in AA) izluževanju Ni iz katalizatorja, kar ima za posledico večjo izpostavljenost penastega substrata Ni, ki kaže aktivnost OER. V nasprotju s tem je NiV-LDH-NS upočasnil upad produktivnosti FE in AA na 10 % (slika 2i, j), kar kaže, da je modifikacija V učinkovito zavirala izluževanje Ni (dodatna slika 15d). Da bi razumeli povečano stabilnost modifikacije V, smo izvedli teoretične izračune. V skladu s prejšnjo literaturo34,35 se lahko sprememba entalpije procesa demetalizacije kovinskih atomov na aktivni površini katalizatorja uporabi kot razumen deskriptor za oceno stabilnosti katalizatorja. Zato so bile ocenjene spremembe entalpije procesa demetalizacije atomov Ni na površini (100) rekonstruiranega Ni(OH)2-NS in NiV-LDH-NS (NiOOH oziroma NiVOOH) (podrobnosti konstrukcije modela so opisane v dodatni opombi 2 in dodatni sliki 16). Prikazan je bil proces demetalizacije Ni iz NiOOH in NiVOOH (dodatna slika 17). Stroški energije za demetalizacijo Ni na NiVOOH (0,0325 eV) so višji kot na NiOOH (0,0005 eV), kar kaže, da modifikacija V poveča stabilnost NiOOH.
Za potrditev zaviralnega učinka OER na NiV-LDH-NS, zlasti pri visokih anodnih potencialih, je bila izvedena diferencialna elektrokemijska masna spektrometrija (DEMS) za raziskavo potencialno odvisne tvorbe O2 na različnih vzorcih. Rezultati so pokazali, da se je v odsotnosti cikloheksanona O2 na NiV-LDH-NS pojavil pri začetnem potencialu 1,53 VRHE, kar je nekoliko nižje od potenciala O2 na Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (dodatna slika 18). Ta rezultat kaže, da zaviranje OER pri NiV-LDH-NS med COR morda ni posledica njegove intrinzične nizke aktivnosti OER, kar je skladno z nekoliko višjo gostoto toka v krivuljah linearne voltametrije (LSV) na NiV-LDH-NS kot na Ni(OH)2-NS brez cikloheksanona (dodatna slika 19). Po uvedbi cikloheksanona zapoznela evolucija O2 (morda zaradi termodinamične prednosti COR) pojasnjuje visoko FE AA v območju nizkega potenciala. Še pomembneje je, da je potencial začetka OER na NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) bolj zakasnjen kot na Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), kar je skladno z visokim FE AA in nizkim FE O2 na NiV-LDH-NS pri bolj pozitivnih potencialih (slika 2c).
Da bi bolje razumeli promocijski učinek modifikacije V, smo analizirali kinetiko reakcij OER in COR na Ni(OH)2-NS in NiV-LDH-NS z merjenjem njunih Tafelovih naklonov. Omeniti velja, da je gostota toka v Tafelovem območju posledica oksidacije Ni2+ v Ni3+ med testom LSV od nizkega do visokega potenciala. Da bi zmanjšali vpliv oksidacije Ni2+ na meritev Tafelovega naklona COR, smo najprej oksidirali katalizator pri 1,8 VRHE 10 minut in nato izvedli teste LSV v načinu obratnega skeniranja, tj. od visokega do nizkega potenciala (dodatna slika 20). Prvotna krivulja LSV je bila popravljena s 100-odstotno kompenzacijo iR, da smo dobili Tafelov naklon. V odsotnosti cikloheksanona je bil Tafelov naklon NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) nižji od naklona Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), kar kaže, da bi lahko modifikacija V izboljšala kinetiko OER (dodatna slika 20c). Po uvedbi cikloheksanona je bil Tafelov naklon NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) nižji od naklona Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), kar kaže, da je imela modifikacija V bolj očiten kinetični učinek na COR v primerjavi z OER (dodatna slika 20d). Ti rezultati kažejo, da modifikacija V sicer do neke mere spodbuja OER, vendar znatno pospeši kinetiko COR, kar povzroči povečanje FE AA.
Da bi razumeli spodbudni učinek zgoraj omenjene modifikacije V na delovanje FE in AA, smo se osredotočili na študijo mehanizma. Nekatera prejšnja poročila so pokazala, da lahko modifikacija heteroatomov zmanjša kristaliničnost katalizatorjev in poveča elektrokemično aktivno površino (EAS), s čimer se poveča število aktivnih mest in s tem izboljša katalitično aktivnost36,37. Da bi raziskali to možnost, smo izvedli meritve ECSA pred in po elektrokemijski aktivaciji, rezultati pa so pokazali, da sta bili ECSA Ni(OH)2-NS in NiV-LDH-NS primerljivi (dodatna slika 21), pri čemer je bil izključen vpliv gostote aktivnega mesta po modifikaciji V na katalitično izboljšanje.
Glede na splošno sprejeto znanje pri elektrooksidaciji alkoholov ali drugih nukleofilnih substratov, katalizirani z Ni(OH)2, Ni(OH)2 najprej izgubi elektrone in protone, nato pa se pri določenem anodnem potencialu z elektrokemičnimi koraki reducira v NiOOH38,39,40,41. Nastali NiOOH nato deluje kot aktivna vrsta COR, ki s kemijskimi koraki odvzema vodik in elektrone iz nukleofilnega substrata in tvori oksidiran produkt20,41. Vendar pa je bilo pred kratkim objavljeno, da čeprav lahko redukcija v NiOOH služi kot korak, ki določa hitrost (RDS) za elektrooksidacijo alkohola na Ni(OH)2, kot je predlagano v novejši literaturi, je oksidacija alkoholov Ni3+ lahko spontan proces z neredoks prenosom elektronov skozi nezasedene orbitale Ni3+41,42. Navdihnjeni z mehanistično študijo, objavljeno v isti literaturi, smo kot sondo uporabili dimetilglioksim dinatrijev oktahidrat (C4H6N2Na2O2 8H2O) za in situ zajem morebitne tvorbe Ni2+, ki nastanejo zaradi redukcije Ni3+ med COR (dodatna slika 22 in dodatna opomba 3). Rezultati so pokazali nastanek Ni2+, kar potrjuje, da sta se kemična redukcija NiOOH in elektrooksidacija Ni(OH)2 med procesom COR odvijali sočasno. Zato je lahko katalitična aktivnost bistveno odvisna od kinetike redukcije Ni(OH)2 v NiOOH. Na podlagi tega načela smo nato raziskali, ali bi modifikacija V pospešila redukcijo Ni(OH)2 in s tem izboljšala COR.
Najprej smo uporabili in situ Ramanske tehnike, da bi dokazali, da je NiOOH aktivna faza za COR na Ni(OH)2-NS in NiV-LDH-NS, tako da smo opazovali nastajanje NiOOH pri pozitivnih potencialih in njegovo nadaljnjo porabo po uvedbi cikloheksanona, po zgoraj omenjenem "elektrokemično-kemijskem" procesu (slika 3a). Poleg tega je reaktivnost rekonstruiranega NiV-LDH-NS presegla reaktivnost Ni(OH)2-NS, kar dokazuje pospešeno izginotje Ramanovega signala Ni3+–O. Nato smo pokazali, da ima NiV-LDH-NS manjši pozitiven potencial za nastajanje NiOOH v primerjavi z Ni(OH)2-NS v prisotnosti ali odsotnosti cikloheksanona (slika 3b, c in dodatna slika 4c, d). Omeniti velja, da boljša zmogljivost OER NiV-LDH-NS povzroči, da se na sprednji leči Ramanovega merilnega objektiva prilepi več mehurčkov, kar povzroči izginotje Ramanovega vrha pri 1,55 VRHE (dodatna slika 4d). Glede na rezultate DEMS (dodatna slika 18) je gostota toka pri nizkih potencialih (VRHE < 1,58 za Ni(OH)2-NS in VRHE < 1,53 za NiV-LDH-NS) predvsem posledica rekonstrukcije ionov Ni2+ in ne OER v odsotnosti cikloheksanona. Oksidacijski vrh Ni2+ v krivulji LSV je torej močnejši kot pri NiV-LDH-NS, kar kaže, da modifikacija V daje NiV-LDH-NS izboljšano sposobnost preoblikovanja (za podrobno analizo glej dodatno sliko 19).
a In situ Ramanovi spektri Ni(OH)2-NS (levo) in NiV-LDH-NS (desno) pod OCP pogoji po predoksidaciji pri 1,5 VRHE v 0,5 M KOH in 0,4 M cikloheksanonu 60 s. b In situ Ramanovi spektri Ni(OH)2-NS in c NiV-LDH-NS v 0,5 M KOH + 0,4 M cikloheksanonu pri različnih potencialih. d In situ XANES spektri Ni(OH)2-NS in NiV-LDH-NS na robu Ni v 0,5 M KOH in e 0,5 M KOH in 0,4 M cikloheksanonu. Vstavek prikazuje povečano spektralno območje med 8342 in 8446 eV. f Valenčna stanja Ni v Ni(OH)2-NS in NiV-LDH-NS pri različnih potencialih. g In situ Ni EXAFS spektri NiV-LDH-NS pred in po vstavitvi cikloheksanona pri različnih potencialih. h Teoretični modeli Ni(OH)2-NS in NiV-LDH-NS. Zgoraj: Na Ni(OH)2-NS počasno preoblikovanje iz Ni(OH)2-NS v NiOOH deluje kot RDS, medtem ko cikloheksanon reducira visokovalentne delce Ni s kemičnimi koraki, da ohrani nizkovalentno stanje Ni in proizvede AA. Spodaj: Na NiV-LDH-NS je korak preoblikovanja olajšan z modifikacijo V, kar povzroči prenos RDS iz koraka preoblikovanja v kemični korak. i Gibbsova prosta energija se spremeni pri rekonstrukciji Ni(OH)2-NS in NiV-LDH-NS. Surovi podatki za aj in i so navedeni v datoteki s surovimi podatki.
Za raziskavo evolucije atomskih in elektronskih struktur med redukcijo katalizatorja smo izvedli in situ poskuse z rentgensko absorpcijsko spektroskopijo (XAS), ki so zagotovili močno orodje za preučevanje dinamike vrst Ni v treh zaporednih korakih: OER, injiciranje cikloheksanona in COR pri potencialu odprtega vezja (OCP). Slika prikazuje K-robne XANES spektre Ni z naraščajočim potencialom pred in po injiciranju cikloheksanona (slika 3d, e). Pri istem potencialu je energija absorpcijskega roba NiV-LDH-NS bistveno bolj pozitivna kot pri Ni(OH)2-NS (slika 3d, e, vložek). Povprečna valenca Ni pod vsakim pogojem je bila ocenjena z linearnim kombiniranim prilagajanjem XANES spektrov in regresijo premika absorpcijske energije K-roba Ni (slika 3f), pri čemer je bil referenčni spekter vzet iz objavljene literature (dodatna slika 23)43.
V prvem koraku (pred uvedbo cikloheksanona, kar ustreza postopku OER; slika 3f, levo), je pri potencialu nerekonstruiranega katalizatorja (<1,3 VRHE) valentno stanje Ni v NiV-LDH-NS (+1,83) nekoliko nižje od valentnega stanja Ni(OH)2-NS (+1,97), kar je mogoče pripisati prenosu elektronov iz V v Ni, kar je skladno z zgoraj omenjenimi rezultati XPS (slika 2f). Ko potencial preseže redukcijsko točko (1,5 VRHE), se valentno stanje Ni v NiV-LDH-NS (+3,28) očitno poveča v primerjavi z valentnim stanjem Ni(OH)2-NS (+2,49). Pri višjem potencialu (1,8 VRHE) je valentno stanje delcev Ni, dobljenih na NiV-LDH-NS (+3,64), višje od valentnega stanja Ni(OH)2-NS (+3,47). Glede na nedavna poročila ta proces ustreza nastanku visokovalentnih zvrsti Ni4+ v strukturi Ni3+xOOH1-x (Ni3+x je mešana zvrst Ni3+ in Ni4+), ki je že prej pokazala izboljšano katalitično aktivnost pri dehidrogenaciji alkohola38,39,44. Zato je lahko boljša učinkovitost NiV-LDH-NS v COR posledica povečane reducibilnosti za tvorbo katalitično aktivnih visokovalentnih zvrsti Ni.
V drugem koraku (uvedba cikloheksanona po odprtju obroča, slika 3f) se je valentno stanje Ni na obeh katalizatorjih znatno zmanjšalo, kar ustreza procesu redukcije Ni3+xOOH1-x s cikloheksanonom, kar je skladno z rezultati in situ Ramanove spektroskopije (slika 3a), valentno stanje Ni pa se je skoraj povrnilo v začetno stanje (prvi korak pri nizkem potencialu), kar kaže na reverzibilnost redoks procesa Ni v Ni3+xOOH1-x.
V tretjem koraku (postopek COR) pri potencialih COR (1,5 in 1,8 VRHE; slika 3f, desno) se je valentno stanje Ni v Ni(OH)2-NS le nekoliko povečalo (+2,16 in +2,40), kar je bistveno manj kot pri istem potencialu v prvem koraku (+2,49 in +3,47). Ti rezultati kažejo, da je COR po injiciranju cikloheksanona kinetično omejen s počasno oksidacijo Ni2+ v Ni3+x (tj. rekonstrukcijo Ni) in ne s kemijskim korakom med NiOOH in cikloheksanonom na Ni(OH)2-NS, zaradi česar Ni ostane v nizkovalentnem stanju. Zato sklepamo, da lahko rekonstrukcija Ni služi kot RDS v procesu COR na Ni(OH)2-NS. V nasprotju s tem je NiV-LDH-NS med postopkom COR ohranil relativno visoko valenco Ni delcev (>3), valenca pa se je zmanjšala veliko manj (manj kot 0,2) v primerjavi s prvim korakom pri istem potencialu (1,65 in 1,8 VRHE), kar kaže, da je modifikacija V kinetično spodbudila oksidacijo Ni2+ v Ni3+x, zaradi česar je bil proces redukcije Ni hitrejši od kemijskega koraka redukcije cikloheksanona. Rezultati razširjene fine strukture absorpcije rentgenskih žarkov (EXAFS) so prav tako pokazali popolno transformacijo vezi Ni–O (z 1,6 na 1,4 Å) in Ni–Ni(V) (z 2,8 na 2,4 Å) v prisotnosti cikloheksanona. To je skladno z rekonstrukcijo faze Ni(OH)2 v fazo NiOOH in kemijsko redukcijo faze NiOOH s cikloheksanonom (slika 3g). Vendar pa je cikloheksanon znatno oviral kinetiko redukcije Ni(OH)2-NS (za več podrobnosti glejte dodatno opombo 4 in dodatno sliko 24).
Na splošno lahko na Ni(OH)2-NS (slika 3h, zgoraj) počasen korak redukcije iz faze Ni(OH)2 v fazo NiOOH služi kot RDS celotnega procesa COR in ne kot kemijski korak nastajanja AA iz cikloheksanona med kemijsko redukcijo NiOOH. Na NiV-LDH-NS (slika 3h, spodaj) modifikacija V izboljša kinetiko oksidacije Ni2+ v Ni3+x, s čimer pospeši nastajanje NiVOOH (namesto porabe s kemijsko redukcijo), kar premakne RDS proti kemijskemu koraku. Da bi razumeli rekonstrukcijo Ni, ki jo povzroča modifikacija V, smo izvedli nadaljnje teoretične izračune. Kot je prikazano na sliki 3h, smo simulirali proces rekonstrukcije Ni(OH)2-NS in NiV-LDH-NS. Hidroksilne skupine v rešetki na Ni(OH)2-NS in NiV-LDH-NS se deprotonirajo z ekstrakcijo OH- v elektrolitu, da se tvori elektronsko pomanjkljiv kisik v rešetki. Ustrezne kemijske reakcije so naslednje:
Izračunana je bila Gibbsova sprememba proste energije rekonstrukcije (slika 3i), NiV-LDH-NS (0,81 eV) pa je pokazal veliko manjšo Gibbsovo spremembo proste energije kot Ni(OH)2-NS (1,66 eV), kar kaže, da je modifikacija V zmanjšala napetost, potrebno za rekonstrukcijo Ni. Menimo, da lahko spodbujanje rekonstrukcije zniža energijsko pregrado celotnega COR (za podrobnosti glejte študijo reakcijskega mehanizma spodaj), s čimer se reakcija pospeši pri višjih gostotah toka.
Zgornja analiza kaže, da modifikacija V povzroči hitro fazno prerazporeditev Ni(OH)2, s čimer se poveča hitrost reakcije in posledično gostota toka COR. Vendar pa lahko mesta Ni3+x spodbujajo tudi aktivnost OER. Iz krivulje LSV brez cikloheksanona je razvidno, da je gostota toka NiV-LDH-NS višja od gostote Ni(OH)2-NS (dodatna slika 19), kar povzroči, da reakcije COR in OER tvorijo konkurenčne reakcije. Zato bistveno višje FE AA v primerjavi z NiV-LDH-NS ni mogoče v celoti pojasniti z modifikacijo V, ki spodbuja fazno prerazporeditev.
Splošno sprejeto je, da v alkalnih medijih elektrooksidacijske reakcije nukleofilnih substratov običajno sledijo Langmuir-Hinshelwoodovemu (LH) modelu. Natančneje, substrat in OH⁻ anioni se kompetitivno koadsorbirajo na površini katalizatorja, adsorbirani OH⁻ pa se oksidira v aktivne hidroksilne skupine (OH*), ki služijo kot elektrofili za oksidacijo nukleofilov, mehanizem, ki je bil predhodno dokazan z eksperimentalnimi podatki in/ali teoretičnimi izračuni 45, 46, 47. Tako lahko koncentracija reaktantov in njihovo razmerje (organski substrat in OH⁻) nadzorujeta pokritost površine katalizatorja z reaktanti, s čimer vplivata na FE in izkoristek ciljnega produkta 14, 48, 49, 50. V našem primeru domnevamo, da visoka površinska pokritost s cikloheksanonom v NiV-LDH-NS daje prednost procesu COR, in obratno, nizka površinska pokritost s cikloheksanonom v Ni(OH)2-NS daje prednost procesu OER.
Za preizkus zgornje hipoteze smo najprej izvedli dve seriji poskusov, povezanih s koncentracijo reaktantov (C, cikloheksanon in COH−). Prvi poskus smo izvedli z elektrolizo pri konstantnem potencialu (1,8 VRHE) na katalizatorjih Ni(OH)2-NS in NiV-LDH-NS z različno vsebnostjo cikloheksanona C (0,05 ~ 0,45 M) in fiksno vsebnostjo COH− (0,5 M). Nato smo izračunali produktivnost FE in AA. Za katalizator NiV-LDH-NS je razmerje med izkoristkom AA in cikloheksanonom C pokazalo tipično krivuljo "vulkanskega tipa" v načinu LH (slika 4a), kar kaže, da visoka pokritost cikloheksanona konkurira adsorpciji OH−. Medtem ko se je pri Ni(OH)2-NS izkoristek AA monotono povečeval z naraščanjem C cikloheksanona od 0,05 do 0,45 M, kar kaže, da je bila kljub visoki koncentraciji cikloheksanona v razsutem stanju (0,45 M) njegova površinska pokritost še vedno relativno nizka. Poleg tega je bila s povečanjem COH− na 1,5 M na Ni(OH)2-NS opažena krivulja "vulkanskega tipa", odvisna od C cikloheksanona, in prelomna točka delovanja je bila v primerjavi z NiV-LDH-NS zakasnjena, kar dodatno dokazuje šibko adsorpcijo cikloheksanona na Ni(OH)2-NS (dodatna slika 25a in opomba 5). Poleg tega je bila FE AA na NiV-LDH-NS zelo občutljiva na C-cikloheksanon in se je hitro povečala na več kot 80 %, ko se je C-cikloheksanon povečal z 0,05 M na 0,3 M, kar kaže, da se cikloheksanon zlahka obogati na NiV-LDH-NS (slika 4b). Nasprotno pa povečanje koncentracije C-cikloheksanona ni bistveno zavrlo OER na Ni(OH)2-NS, kar je lahko posledica nezadostne adsorpcije cikloheksanona. Nasprotno pa je nadaljnja raziskava odvisnosti COH− od katalitične učinkovitosti potrdila tudi, da je bila adsorpcija cikloheksanona izboljšana v primerjavi z NiV-LDH-NS, ki je lahko prenašal višji COH− med postopkom COR, ne da bi se zmanjšala FE AA (dodatna slika 25b, c in opomba 5).
Produktivnost AA in EF b Ni(OH)2-NS in NiV-LDH-NS na cikloheksanonu z različnim C v 0,5 M KOH. c Adsorpcijske energije cikloheksanona na NiOOH in NiVOOH. d FE AA na Ni(OH)2-NS in NiV-LDH-NS v 0,5 M KOH in 0,4 M cikloheksanonu pri 1,80 VRHE z uporabo strategij diskontinuirnega in konstantnega potenciala. Stolpci napak predstavljajo standardni odklon treh neodvisnih meritev z istim vzorcem in so znotraj 10 %. e Zgoraj: Na Ni(OH)2-NS se cikloheksanon z nizko površino C šibko adsorbira na cikloheksanon, kar povzroči močno konkurenco za OER. Spodaj: Na NiV-LDH-NS je opažena visoka površinska koncentracija cikloheksanona C s povečano adsorpcijo cikloheksanona, kar povzroči zaviranje OER. Surovi podatki za a–d so navedeni v datoteki s surovimi podatki.
Za testiranje izboljšane adsorpcije cikloheksanona na NiV-LDH-NS smo uporabili elektrokemijsko sklopljeno kremenčevo kristalno mikrotehtnico (E-QCM) za spremljanje spremembe mase adsorbiranih delcev v realnem času. Rezultati so pokazali, da je bila začetna adsorpcijska kapaciteta cikloheksanona na NiV-LDH-NS 1,6-krat večja kot na Ni(OH)2-NS v stanju OCP, ta razlika v adsorpcijski kapaciteti pa se je še povečala z naraščanjem potenciala na 1,5 VRHE (dodatna slika 26). Izvedeni so bili izračuni spin-polariziranega DFT za raziskavo adsorpcijskega obnašanja cikloheksanona na NiOOH in NiVOOH (slika 4c). Cikloheksanon se adsorbira na Ni-center na NiOOH z adsorpcijsko energijo (Eads) -0,57 eV, medtem ko se cikloheksanon lahko adsorbira bodisi na Ni-center bodisi na V-center na NiVOOH, kjer V-center zagotavlja precej nižji Eads (-0,69 eV), kar je skladno z opaženo močnejšo adsorpcijo cikloheksanona na NiVOOH.
Da bi dodatno preverili, ali lahko izboljšana adsorpcija cikloheksanona spodbuja nastajanje AA in zavira OER, smo uporabili strategijo diskontinuirnega potenciala za obogatitev površine katalizatorja s cikloheksanonom (za Ni(OH)2-NS in NiV-LDH-NS), ki smo jo navdihnili s prejšnjimi poročili. 51, 52 Natančneje, na COR smo uporabili potencial 1,8 VRHE, ga nato preklopili v stanje OCP in nato nazaj v 1,8 VRHE. V tem primeru se lahko cikloheksanon kopiči na površini katalizatorja v stanju OCP med elektrolizami (za podrobne postopke glejte poglavje Metode). Rezultati so pokazali, da je pri Ni(OH)2-NS in NiV-LDH-NS uporaba elektrolize z diskontinuirnim potencialom izboljšala katalitično učinkovitost v primerjavi z elektrolizo s konstantnim potencialom (slika 4d). Omeniti velja, da je Ni(OH)2-NS pokazal pomembnejše izboljšanje COR (AA FE: od 51 % do 82 %) in zaviranje OER (O2 FE: od 27 % do 4 %) kot NiV-LDH-NS, kar je bilo pripisano dejstvu, da se je kopičenje cikloheksanona lahko v večji meri izboljšalo na katalizatorju s šibkejšo adsorpcijsko zmogljivostjo (tj. Ni(OH)2-NS) z intermitentno potencialno elektrolizo.
Na splošno lahko zaviranje OER na NiV-LDH-NS pripišemo povečani adsorpciji cikloheksanona (slika 4e). Na Ni(OH)2-NS (slika 4e, zgoraj) je šibka adsorpcija cikloheksanona povzročila relativno nizko pokritost s cikloheksanonom in relativno visoko pokritost z OH* na površini katalizatorja. Zato bo presežek OH* vrst povzročil hudo konkurenco za OER in zmanjšal FE AA. Nasprotno pa je na NiV-LDH-NS (slika 4e, spodaj) modifikacija V povečala adsorpcijsko kapaciteto cikloheksanona, s čimer se je povečala površina C cikloheksanona in učinkovito izkoristile adsorbirane OH* vrste za COR, kar je spodbudilo nastajanje AA in zaviralo OER.
Poleg preučevanja vpliva modifikacije V na rekonstrukcijo vrst Ni in adsorpcijo cikloheksanona smo raziskali tudi, ali V spremeni pot nastanka AA iz COR. V literaturi je bilo predlaganih več različnih poti COR in analizirali smo njihove možnosti v našem reakcijskem sistemu (za več podrobnosti glejte dodatno sliko 27 in dodatno opombo 6)13,14,26. Najprej je bilo poročano, da lahko prvi korak poti COR vključuje začetno oksidacijo cikloheksanona, da se tvori ključni intermediat 2-hidroksicikloheksanon (2)13,14. Za preverjanje postopka smo uporabili 5,5-dimetil-1-pirolidin N-oksid (DMPO) za lovljenje aktivnih intermediatov, adsorbiranih na površini katalizatorja, in preučevali EPR. Rezultati EPR so med postopkom COR pokazali prisotnost radikalov s središčem C (R₁) in hidroksilnih radikalov (OH₂) na obeh katalizatorjih, kar kaže, da dehidrogenacija cikloheksanona s Cα₁-H tvori vmesni enolatni radikal (1), ki se nato nadalje oksidira z OH*, da se tvori 2 (slika 5a in dodatna slika 28). Čeprav so bili na obeh katalizatorjih identificirani isti vmesni produkti, je bil površinski delež signala R na NiV-LDH-NS relativno višji kot pri Ni(OH)2-NS, kar je lahko posledica povečane adsorpcijske sposobnosti cikloheksanona (dodatna tabela 3 in opomba 7). Kot izhodna reaktanta za elektrolizo smo nadalje uporabili 2 in 1,2-cikloheksandion (3), da bi preverili, ali bi V spremenil naslednji korak oksidacije. Rezultati elektrolize potencialnih intermediatov (2 in 3) na Ni(OH)2-NS in NiV-LDH-NS so pokazali primerljivo selektivnost produktov, kar kaže, da je reakcija COR na Ni(OH)2-NS ali NiV-LDH-NS potekala po podobnih poteh (slika 5b). Poleg tega je bil AA glavni produkt le, kadar je bil 2 uporabljen kot reaktant, kar kaže na to, da je bil AA pridobljen z direktno oksidacijo preko cepitve vezi Cα-Cβ spojine 2 in ne z naknadno oksidacijo v 3 na obeh katalizatorjih, saj se je v glavnem pretvoril v GA, ko je bil 3 uporabljen kot začetni reaktant (dodatni sliki 29, 30).
EPR signal NiV-LDH-NS v 0,5 M KOH + 0,4 M cikloheksanonu. b Rezultati elektrokatalitske analize 2-hidroksicikloheksanona (2) in 1,2-cikloheksandiona (3). Elektroliza je bila izvedena v 0,5 M KOH in 0,1 M 2 ali 3 pri 1,8 VRE eno uro. Stolpci napak predstavljajo standardni odklon dveh neodvisnih meritev z uporabo istega katalizatorja. c Predlagane reakcijske poti COR na obeh katalizatorjih. d Shematski prikaz poti COR na Ni(OH)2-NS (levo) in d NiV-LDH-NS (desno). Rdeče puščice označujejo korake, ki jih modifikacija V spodbuja v procesu COR. Surovi podatki za a in b so navedeni v datoteki s surovimi podatki.
Na splošno smo pokazali, da Ni(OH)2-NS in NiV-LDH-NS katalizirata COR po podobni poti: cikloheksanon se adsorbira na površini katalizatorja, dehidrira in izgubi elektrone, da se tvori 1, ki se nato oksidira z OH*, da se tvori 2, čemur sledijo večstopenjske transformacije, da se tvori AA (slika 5c). Vendar pa je bila pri uporabi cikloheksanona kot reaktanta konkurenca OER opažena le na Ni(OH)2-NS, medtem ko je bila najmanjša količina kisika zbrana pri uporabi 2 in 3 kot reaktantov. Tako so lahko opažene razlike v katalitični učinkovitosti posledica sprememb v energijski pregradi RDS in adsorpcijski sposobnosti cikloheksanona, ki jih povzroča modifikacija V, in ne sprememb v reakcijski poti. Zato smo analizirali RDS reakcijskih poti na obeh katalizatorjih. Zgoraj omenjeni rezultati in situ rentgenske akustične spektroskopije kažejo, da modifikacija V premakne RDS v reakciji COR iz faze rekonstrukcije v kemijsko fazo, pri čemer ohrani fazo NiOOH in visokovalentne Ni delce nedotaknjene na NiV-LDH-NS (slika 3f, dopolnilna slika 24 in opomba 4). Nadalje smo analizirali reakcijske procese, ki jih predstavlja gostota toka v vsakem delu različnih potencialnih območij med meritvijo CV (za podrobnosti glejte dopolnilno sliko 31 in opombo 8) in izvedli poskuse kinetične izmenjave izotopov H/D, ki so skupaj pokazali, da RDS COR na NiV-LDH-NS vključuje cepitev vezi Cα-H v kemijski fazi in ne v fazi redukcije (za več podrobnosti glejte dopolnilno sliko 32 in opombo 8).
Na podlagi zgornje analize je celoten učinek modifikacije V prikazan na sliki 5d. Katalizatorji Ni(OH)2-NS in NiV-LDH-NS se pri visokih anodnih potencialih površinsko rekonstruirajo in katalizirajo COR po podobni poti. Na Ni(OH)2-NS (slika 5d, levo) je korak rekonstrukcije RDS med procesom COR; medtem ko je na NiV-LDH-NS (slika 5d, desno) modifikacija V znatno pospešila proces rekonstrukcije in pretvorila RDS v Cα−H dehidrogenacijo cikloheksanona v 1. Poleg tega se je na mestu V pojavila adsorpcija cikloheksanona, ki se je okrepila na NiV-LDH-NS, kar je prispevalo k zaviranju OER.
Glede na odlično elektrokatalitično delovanje NiV-LDH-NS z visoko FE v širokem potencialnem območju smo zasnovali MEA za doseganje neprekinjene proizvodnje AA. MEA je bil sestavljen z uporabo NiV-LDH-NS kot anode, komercialnega PtRu/C kot katode53 in anionske izmenjevalne membrane (tip: FAA-3-50) (slika 6a in dodatna slika 33)54. Ker se je napetost celice zmanjšala in je bila FE AA primerljiva z 0,5 M KOH v zgornji študiji, je bila koncentracija anolita optimizirana na 1 M KOH (dodatna slika 25c). Zabeležene krivulje LSV so prikazane na dodatni sliki 34, kar kaže, da je učinkovitost COR NiV-LDH-NS bistveno višja od učinkovitosti Ni(OH)2-NS. Za dokaz superiornosti NiV-LDH-NS je bila izvedena elektroliza s konstantnim tokom s stopenjsko gostoto toka v območju od 50 do 500 mA cm−2 in zabeležena je bila ustrezna napetost celice. Rezultati so pokazali, da je NiV-LDH-NS pri gostoti toka 300 mA cm−2 pokazal napetost celice 1,76 V, kar je približno 16 % manj kot pri Ni(OH)2-NS (2,09 V), kar kaže na njegovo večjo energetsko učinkovitost pri proizvodnji AA (slika 6b).
Shematski diagram pretočne baterije. b Napetost celice brez kompenzacije iR na Ni(OH)2-NS in NiV-LDH-NS v 1 M KOH in 0,4 M cikloheksanonu pri različnih gostotah toka. c Izkoristek AA in FE na Ni(OH)2-NS in NiV-LDH-NS pri različnih gostotah toka. Stolpci napak predstavljajo standardni odklon dveh neodvisnih meritev z uporabo istega katalizatorja. d Primerjava katalitične učinkovitosti našega dela z drugimi opisanimi sistemi pretočnih baterij 14,17,19. Reakcijski parametri in reakcijske značilnosti so podrobno navedeni v dodatni tabeli 2. e Napetost celice in FE AA na NiV-LDH-NS pri 200 in 300 mA cm−2 v dolgoročnem testu. Surovi podatki za be so na voljo kot datoteka s surovimi podatki.
Medtem je, kot je prikazano na sliki 6c, NiV-LDH-NS pri višji gostoti toka (200 do 500 mA cm-2) v osnovi ohranil dobro FE (83 % do 61 %), s čimer se je izboljšala produktivnost AA (1031 na 1900 μmol cm-2 h-1). Medtem je bilo v katodnem prostoru po elektrolizi opaženih le 0,8 % anionov adipinske kisline, kar kaže, da prehod cikloheksanona v našem primeru ni bil pomemben (dodatna slika 35). Nasprotno pa se je pri enaki stopnji povečanja gostote toka FE AA na Ni(OH)2-NS zmanjšal s 61 % na 34 %, kar je otežilo izboljšanje produktivnosti AA (762 na 1050 μmol cm-2 h-1). Zlasti se je učinkovitost AA zaradi močne konkurence OER celo nekoliko zmanjšala, zato se je FE AA močno zmanjšal z naraščanjem gostote toka (z 200 na 250 mA cm-2, dodatna slika 5). Kolikor nam je znano, katalitični rezultati z uporabo MEA s katalizatorji NiV-LDH-NS znatno presegajo zmogljivost prej opisanih pretočnih reaktorjev s katalizatorji na osnovi Ni (dodatna tabela 2). Poleg tega, kot je prikazano na sliki 6d, je NiV-LDH-NS pokazal znatne prednosti glede gostote toka, napetosti celice in FE AA v primerjavi z najbolje delujočim katalizatorjem na osnovi Co, tj. Co3O4 (Co3O4/GDY)17 na osnovi grafena. Poleg tega smo ocenili porabo energije pri proizvodnji AA in pokazali, da je bila poraba AA zelo nizka, le 2,4 W h gAA-1 pri gostoti toka 300 mA cm-2 in napetosti celice 1,76 V (podrobni izračuni so navedeni v dodatni opombi 1). V primerjavi z najboljšim rezultatom 4,1 W h gAA-1 za Co3O4/GDY, o katerem smo poročali prej, se je poraba energije za proizvodnjo AA v našem delu zmanjšala za 42 %, produktivnost pa se je povečala za 4-krat (1536 v primerjavi s 319 μmol cm-2 h-1)17.
Stabilnost katalizatorja NiV-LDH-NS za dolgotrajno proizvodnjo AA v MEA je bila ocenjena pri gostotah toka 200 oziroma 300 mA cm-2 (slika 6e). Ker se OH⁻ pri višjih gostotah toka porablja hitreje, je hitrost obnavljanja elektrolita pri 300 mA cm-2 višja kot pri 200 mA cm-2 (za podrobnosti glejte podpoglavje »Elektrokemijske meritve«). Pri gostoti toka 200 mA cm-2 je bila povprečna učinkovitost COR v prvih 6 urah 93 %, nato pa se je po 60 urah nekoliko zmanjšala na 81 %, medtem ko se je napetost celice nekoliko povečala za 7 % (z 1,62 V na 1,73 V), kar kaže na dobro stabilnost. Z naraščanjem gostote toka na 300 mA cm−2 je učinkovitost AA ostala skoraj nespremenjena (zmanjšala se je z 85 % na 72 %), vendar se je napetost celice med 46-urnim testom znatno povečala (z 1,71 na 2,09 V, kar ustreza 22 %) (slika 6e). Domnevamo, da je glavni razlog za zmanjšanje učinkovitosti korozija anionske izmenjevalne membrane (AEM) s cikloheksanonom, kar vodi do povečanja upornosti celice in napetosti elektrolizne celice (dodatna slika 36), skupaj z rahlim puščanjem elektrolita z anode na katodo, kar ima za posledico zmanjšanje volumna anolita in potrebo po prekinitvi elektrolize. Poleg tega bi lahko zmanjšanje FE AA posledica tudi izluževanja katalizatorjev, kar spodbuja odpiranje Ni pene za OER. Da bi dokazali vpliv korodirane AEM na zmanjšanje stabilnosti pri 300 mA cm−2, smo jo po 46 urah elektrolize zamenjali z novo AEM. Kot je bilo pričakovano, se je katalitična učinkovitost očitno obnovila, napetost celice pa se je znatno zmanjšala na začetno vrednost (z 2,09 na 1,71 V) in nato v naslednjih 12 urah elektrolize nekoliko povečala (z 1,71 na 1,79 V, kar je 5-odstotno povečanje; slika 6e).
Na splošno nam je uspelo doseči 60 ur neprekinjene stabilnosti proizvodnje AA pri gostoti toka 200 mA cm−2, kar kaže na dobro vzdrževanje FE in napetosti celice AA. Poskusili smo tudi z višjo gostoto toka 300 mA cm−2 in dosegli splošno stabilnost 58 ur, pri čemer smo AEM po 46 urah zamenjali z novim. Zgornje študije dokazujejo stabilnost katalizatorja in jasno kažejo na potrebo po prihodnjem razvoju AEM z večjo močjo za izboljšanje dolgoročne stabilnosti MEA za neprekinjeno proizvodnjo AA pri industrijsko idealnih gostotah toka.
Na podlagi učinkovitosti naše MEA smo predlagali celoten postopek proizvodnje AA, vključno z enotami za dovajanje substrata, elektrolizo, nevtralizacijo in ločevanje (dodatna slika 37). Izvedena je bila predhodna analiza učinkovitosti za oceno ekonomske izvedljivosti sistema z uporabo modela proizvodnje elektrokatalitskega karboksilata z alkalnim elektrolitom55. V tem primeru stroški vključujejo kapital, obratovanje in materiale (slika 7a in dodatna slika 38), prihodki pa izvirajo iz proizvodnje AA in H2. Rezultati TEA kažejo, da v naših obratovalnih pogojih (gostota toka 300 mA cm-2, napetost celice 1,76 V, FE 82 %) skupni stroški in prihodki znašajo 2429 USD oziroma 2564 USD, kar pomeni čisti dobiček v višini 135 USD na tono proizvedene AA (za podrobnosti glejte dodatno opombo 9).
a Skupni stroški elektrokemičnega procesa AA v osnovnem scenariju s FE 82 %, gostoto toka 300 mA cm−2 in napetostjo celice 1,76 V. Analiza občutljivosti treh stroškov na b FE in c gostoto toka. V analizi občutljivosti so se spreminjali le preučevani parametri, drugi parametri pa so bili konstantni na podlagi modela TEA. d Vplivi različnih FE in gostote toka na dobiček elektrosinteze AA in dobiček z uporabo Ni(OH)2-NS in NiV-LDH-NS, ob predpostavki, da se napetost celice ohranja konstantna pri 1,76 V. Vhodni podatki za a–d so navedeni v datoteki s surovimi podatki.
Na podlagi te predpostavke smo nadalje raziskali vpliv FE in gostote toka na dobičkonosnost elektrosinteze AA. Ugotovili smo, da je dobičkonosnost zelo občutljiva na FE AA, saj zmanjšanje FE povzroči znatno povečanje obratovalnih stroškov, s čimer se znatno povečajo skupni stroški (slika 7b). Kar zadeva gostoto toka, višja gostota toka (> 200 mA cm-2) pomaga zmanjšati kapitalske stroške in stroške gradnje obrata, predvsem z zmanjšanjem površine elektrolitske celice, s čimer prispeva k povečanju dobička (slika 7c). V primerjavi z gostoto toka ima FE pomembnejši vpliv na dobiček. Z opredelitvijo vpliva FE in gostote toka na dobiček jasno vidimo pomen doseganja visoke FE (> 60 %) pri industrijsko ustreznih gostotah toka (> 200 mA cm-2) za zagotovitev dobičkonosnosti. Zaradi visoke vrednosti FE AA ostaja reakcijski sistem z NiV-LDH-NS kot katalizatorjem ugoden v območju 100–500 mA cm-2 (pentagramske pike; slika 7d). Vendar pa je pri Ni(OH)2-NS zmanjšanje FE pri visoki gostoti toka (>200 mA cm−2) privedlo do neugodnih rezultatov (krogi; slika 7d), kar poudarja pomen katalizatorjev z visoko FE pri visoki gostoti toka.
Poleg pomena katalizatorjev pri zmanjševanju kapitalskih in obratovalnih stroškov naša ocena TEA kaže, da bi se dobičkonosnost lahko dodatno izboljšala na dva načina. Prvi je soprodaja kalijevega sulfata (K2SO4) na trgu kot stranskega produkta nevtralizacijske enote, vendar s potencialnim prihodkom v višini 828 USD/t AA-1 (dodatna opomba 9). Drugi je optimizacija tehnologije predelave, vključno z recikliranjem materiala ali razvojem stroškovno učinkovitejših tehnologij ločevanja AA (alternative enotam za nevtralizacijo in ločevanje). Trenutno uporabljeni postopek kislinsko-bazične nevtralizacije lahko povzroči visoke stroške materiala (ki predstavljajo največji delež, 85,3 %), od tega 94 % predstavljata cikloheksanon in KOH (2069 USD/t AA-1; slika 7a), vendar je, kot je navedeno zgoraj, postopek na splošno še vedno donosen. Predlagamo, da bi se stroški materiala lahko dodatno zmanjšali z naprednejšimi metodami za pridobivanje KOH in nereagiranega cikloheksanona, kot je elektrodializa za popolno pridobivanje KOH14 (ocenjeni stroški 1073 USD/t AA-1 z elektrodializo; dodatna opomba 9).
Skratka, z vnosom V v nanoslojeste Ni(OH)2 smo dosegli visoko učinkovitost elektrolize atomov aluminija pri visoki gostoti toka. V širokem območju potenciala 1,5–1,9 VRHE in visoki gostoti toka 170 mA cm−2 je AA FE na NiV-LDH-NS dosegel 83–88 %, medtem ko je bil OER učinkovito zmanjšan na 3 %. Modifikacija V je spodbudila redukcijo Ni2+ v Ni3+x in izboljšala adsorpcijo cikloheksanona. Eksperimentalni in teoretični podatki kažejo, da stimulirana rekonstrukcija poveča gostoto toka za oksidacijo cikloheksanona in premakne RDS COR iz rekonstrukcije v dehidrogenacijo, ki vključuje cepitev Cα − H, medtem ko izboljšana adsorpcija cikloheksanona zavira OER. Razvoj MEA je dosegel neprekinjeno proizvodnjo AA pri industrijski gostoti toka 300 mA cm−2, rekordno učinkovitost AA 82 % in produktivnost 1536 μmol cm−2 h−1. 50-urni test je pokazal, da ima NiV-LDH-NS dobro stabilnost, saj lahko vzdržuje visoko vsebnost aminokislinske kisline (AA FE) v MEA (> 80 % 60 ur pri 200 mA cm−2; > 70 % 58 ur pri 300 mA cm−2). Treba je opozoriti, da je treba razviti zmogljivejše AEM, da bi dosegli dolgoročno stabilnost pri industrijsko idealnih gostotah toka. Poleg tega TEA poudarja ekonomske prednosti reakcijskih strategij za proizvodnjo AA ter pomen visokozmogljivih katalizatorjev in naprednih ločevalnih tehnologij za nadaljnje zmanjšanje stroškov.