Hvala, ker ste obiskali nature.com. Različica brskalnika, ki jo uporabljate, ima omejeno podporo za CSS. Za najboljšo izkušnjo priporočamo uporabo najnovejše različice brskalnika (ali izklop načina združljivosti v Internet Explorerju). Poleg tega za zagotovitev nadaljnje podpore to spletno mesto ne bo vključevalo slogov ali JavaScripta.
Zaradi bogatih zalog natrija predstavljajo natrijeve ionske baterije (NIB) obetavno alternativno rešitev za elektrokemično shranjevanje energije. Trenutno je glavna ovira pri razvoju tehnologije NIB pomanjkanje elektrodnih materialov, ki bi lahko reverzibilno shranjevali/sproščali natrijeve ione dlje časa. Zato je cilj te študije teoretično raziskati vpliv dodatka glicerola na mešanice polivinil alkohola (PVA) in natrijevega alginata (NaAlg) kot elektrodne materiale NIB. Ta študija se osredotoča na elektronske, toplotne in kvantitativne deskriptorje razmerja med strukturo in aktivnostjo (QSAR) polimernih elektrolitov na osnovi mešanic PVA, natrijevega alginata in glicerola. Te lastnosti so raziskane z uporabo pol-empiričnih metod in teorije funkcionalne gostote (DFT). Ker je strukturna analiza razkrila podrobnosti interakcij med PVA/alginatom in glicerolom, je bila raziskana energija pasovne vrzeli (Eg). Rezultati kažejo, da dodatek glicerola povzroči zmanjšanje vrednosti Eg na 0,2814 eV. Molekularni elektrostatični potencial površine (MESP) prikazuje porazdelitev z elektroni bogatih in z elektroni revnih območij ter molekularnih nabojev v celotnem elektrolitnem sistemu. Preučevani toplotni parametri vključujejo entalpijo (H), entropijo (ΔS), toplotno kapaciteto (Cp), Gibbsovo prosto energijo (G) in toploto nastanka. Poleg tega je bilo v tej študiji raziskanih več kvantitativnih deskriptorjev razmerja med strukturo in aktivnostjo (QSAR), kot so skupni dipolni moment (TDM), skupna energija (E), ionizacijski potencial (IP), log P in polarizabilnost. Rezultati so pokazali, da so se H, ΔS, Cp, G in TDM povečevali z naraščajočo temperaturo in vsebnostjo glicerola. Medtem so se toplota nastanka, IP in E zmanjšali, kar je izboljšalo reaktivnost in polarizabilnost. Poleg tega se je z dodajanjem glicerola napetost celice povečala na 2,488 V. Izračuni DFT in PM6, ki temeljijo na stroškovno učinkovitih elektrolitih na osnovi glicerola PVA/Na Alg, kažejo, da lahko zaradi svoje večfunkcijskosti delno nadomestijo litij-ionske baterije, vendar so potrebne nadaljnje izboljšave in raziskave.
Čeprav se litij-ionske baterije (LIB) pogosto uporabljajo, se njihova uporaba sooča s številnimi omejitvami zaradi kratke življenjske dobe, visokih stroškov in varnostnih pomislekov. Natrijevo-ionske baterije (SIB) bi lahko postale ustrezna alternativa LIB zaradi njihove široke dostopnosti, nizkih stroškov in netoksičnosti natrijevega elementa. Natrijevo-ionske baterije (SIB) postajajo vse pomembnejši sistem za shranjevanje energije za elektrokemične naprave1. Natrijevo-ionske baterije se močno zanašajo na elektrolite za lažji transport ionov in ustvarjanje električnega toka2,3. Tekoči elektroliti so sestavljeni predvsem iz kovinskih soli in organskih topil. Praktična uporaba zahteva skrbno preučitev varnosti tekočih elektrolitov, zlasti kadar je baterija izpostavljena toplotnim ali električnim obremenitvam4.
Pričakuje se, da bodo natrijeve ionske baterije (SIB) v bližnji prihodnosti nadomestile litij-ionske baterije zaradi bogatih oceanskih zalog, netoksičnosti in nizkih stroškov materiala. Sinteza nanomaterialov je pospešila razvoj naprav za shranjevanje podatkov ter elektronskih in optičnih naprav. Obsežna literatura je pokazala uporabo različnih nanostruktur (npr. kovinskih oksidov, grafena, nanocevk in fulerenov) v natrijevih ionskih baterijah. Raziskave so se osredotočile na razvoj anodnih materialov, vključno s polimeri, za natrijeve ionske baterije zaradi njihove vsestranskosti in okolju prijaznosti. Raziskovalno zanimanje na področju polnilnih polimernih baterij se bo nedvomno povečalo. Novi polimerni elektrodni materiali z edinstvenimi strukturami in lastnostmi bodo verjetno utrli pot okolju prijaznim tehnologijam shranjevanja energije. Čeprav so bili za uporabo v natrijevih ionskih baterijah raziskani različni polimerni elektrodni materiali, je to področje še vedno v zgodnjih fazah razvoja. Za natrijeve ionske baterije je treba raziskati več polimernih materialov z različnimi strukturnimi konfiguracijami. Na podlagi našega trenutnega poznavanja mehanizma shranjevanja natrijevih ionov v polimernih elektrodnih materialih lahko postavimo hipotezo, da lahko karbonilne skupine, prosti radikali in heteroatomi v konjugiranem sistemu služijo kot aktivna mesta za interakcijo z natrijevimi ioni. Zato je ključnega pomena razvoj novih polimerov z visoko gostoto teh aktivnih mest. Gel polimerni elektrolit (GPE) je alternativna tehnologija, ki izboljša zanesljivost baterij, ionsko prevodnost, preprečuje puščanje, zagotavlja visoko fleksibilnost in dobro delovanje12.
Polimerne matrice vključujejo materiale, kot sta PVA in polietilen oksid (PEO)13. Gel prepustni polimer (GPE) imobilizira tekoči elektrolit v polimerni matrici, kar zmanjša tveganje puščanja v primerjavi s komercialnimi separatorji14. PVA je sintetični biorazgradljiv polimer. Ima visoko permitivnost, je poceni in nestrupen. Material je znan po svojih lastnostih tvorbe filma, kemijski stabilnosti in adheziji. Ima tudi funkcionalne (OH) skupine in visoko gostoto potenciala zamreženja15,16,17. Za izboljšanje prevodnosti polimernih elektrolitov na osnovi PVA, da se zmanjša kristalnost matrike in poveča fleksibilnost verige18,19,20, so bile uporabljene tehnike mešanja polimerov, dodajanja mehčalcev, dodajanja kompozitov in polimerizacije in situ.
Mešanje je pomembna metoda za razvoj polimernih materialov za industrijsko uporabo. Polimerne mešanice se pogosto uporabljajo za: (1) izboljšanje predelovalnih lastnosti naravnih polimerov v industrijskih aplikacijah; (2) izboljšanje kemijskih, fizikalnih in mehanskih lastnosti biorazgradljivih materialov; in (3) prilagajanje hitro spreminjajočemu se povpraševanju po novih materialih v industriji embalaže za živila. Za razliko od kopolimerizacije je mešanje polimerov nizkocenovni postopek, ki za doseganje želenih lastnosti uporablja preproste fizikalne procese namesto kompleksnih kemijskih procesov21. Za tvorbo homopolimerjev lahko različni polimeri medsebojno delujejo prek dipol-dipolnih sil, vodikovih vezi ali kompleksov za prenos naboja22,23. Mešanice iz naravnih in sintetičnih polimerov lahko združujejo dobro biokompatibilnost z odličnimi mehanskimi lastnostmi, kar ustvarja vrhunski material z nizkimi proizvodnimi stroški24,25. Zato je veliko zanimanje za ustvarjanje biorelevantnih polimernih materialov z mešanjem sintetičnih in naravnih polimerov. PVA se lahko kombinira z natrijevim alginatom (NaAlg), celulozo, hitosanom in škrobom26.
Natrijev alginat je naravni polimer in anionski polisaharid, pridobljen iz morskih rjavih alg. Natrijev alginat je sestavljen iz β-(1-4)-vezane D-manuronske kisline (M) in α-(1-4)-vezane L-guluronske kisline (G), organizirane v homopolimerne oblike (poli-M in poli-G) in heteropolimerne bloke (MG ali GM)27. Vsebnost in relativno razmerje blokov M in G pomembno vplivata na kemijske in fizikalne lastnosti alginata28,29. Natrijev alginat se pogosto uporablja in preučuje zaradi svoje biorazgradljivosti, biokompatibilnosti, nizkih stroškov, dobrih lastnosti tvorbe filma in netoksičnosti. Vendar pa veliko število prostih hidroksilnih (OH) in karboksilatnih (COO) skupin v alginatni verigi naredi alginat zelo hidrofilen. Vendar ima alginat zaradi svoje krhkosti in togosti slabe mehanske lastnosti. Zato se lahko alginat kombinira z drugimi sintetičnimi materiali za izboljšanje občutljivosti na vodo in mehanskih lastnosti30,31.
Pred načrtovanjem novih elektrodnih materialov se DFT izračuni pogosto uporabljajo za oceno izvedljivosti izdelave novih materialov. Poleg tega znanstveniki uporabljajo molekularno modeliranje za potrditev in napovedovanje eksperimentalnih rezultatov, prihranek časa, zmanjšanje kemičnih odpadkov in napovedovanje interakcijskega vedenja32. Molekularno modeliranje je postalo močna in pomembna veja znanosti na številnih področjih, vključno z znanostjo o materialih, nanomateriali, računalniško kemijo in odkrivanjem zdravil33,34. Z uporabo programov za modeliranje lahko znanstveniki neposredno pridobijo molekularne podatke, vključno z energijo (tvorbena toplota, ionizacijski potencial, aktivacijska energija itd.) in geometrijo (koti vezi, dolžine vezi in torzijski koti)35. Poleg tega je mogoče izračunati elektronske lastnosti (naboj, energija pasovne vrzeli HOMO in LUMO, afiniteta elektronov), spektralne lastnosti (značilne vibracijske načine in intenzivnosti, kot so FTIR spektri) in lastnosti v razsutem stanju (volumen, difuzija, viskoznost, modul itd.)36.
LiNiPO4 kaže potencialne prednosti v konkurenci z materiali za pozitivne elektrode litij-ionskih baterij zaradi svoje visoke energijske gostote (delovna napetost približno 5,1 V). Da bi v celoti izkoristili prednost LiNiPO4 v visokonapetostnem območju, je treba znižati delovno napetost, saj lahko trenutno razviti visokonapetostni elektrolit ostane relativno stabilen le pri napetostih pod 4,8 V. Zhang in sodelavci so raziskali dopiranje vseh 3d, 4d in 5d prehodnih kovin na mestu Ni v LiNiPO4, izbrali vzorce dopiranja z odličnimi elektrokemičnimi lastnostmi in prilagodili delovno napetost LiNiPO4, hkrati pa ohranili relativno stabilnost njegove elektrokemične lastnosti. Najnižje dosežene delovne napetosti so bile 4,21, 3,76 in 3,5037 za LiNiPO4, dopiran s Ti, Nb in Ta.
Zato je cilj te študije teoretično raziskati vpliv glicerola kot mehčala na elektronske lastnosti, QSAR deskriptorje in toplotne lastnosti sistema PVA/NaAlg z uporabo kvantno mehanskih izračunov za njegovo uporabo v polnilnih ionsko-ionskih baterijah. Molekularne interakcije med modelom PVA/NaAlg in glicerolom so bile analizirane z uporabo Baderjeve kvantne atomske teorije molekul (QTAIM).
Molekularni model, ki predstavlja interakcijo PVA z NaAlg in nato z glicerolom, je bil optimiziran z uporabo DFT. Model je bil izračunan z uporabo programske opreme Gaussian 0938 na oddelku za spektroskopijo Nacionalnega raziskovalnega centra v Kairu v Egiptu. Modeli so bili optimizirani z uporabo DFT na ravni B3LYP/6-311G(d, p)39,40,41,42. Za preverjanje interakcije med preučevanimi modeli so frekvenčne študije, izvedene na isti ravni teorije, pokazale stabilnost optimizirane geometrije. Odsotnost negativnih frekvenc med vsemi ocenjenimi frekvencami poudarja sklepano strukturo v resnično pozitivnih minimumih na površini potencialne energije. Fizični parametri, kot so TDM, energija pasovne vrzeli HOMO/LUMO in MESP, so bili izračunani na isti kvantno mehanski ravni teorije. Poleg tega so bili nekateri toplotni parametri, kot so končna toplota nastanka, prosta energija, entropija, entalpija in toplotna kapaciteta, izračunani z uporabo formul, navedenih v tabeli 1. Preučevane modele so analizirali s kvantno teorijo atomov v molekulah (QTAIM), da bi identificirali interakcije, ki se pojavljajo na površini preučevanih struktur. Ti izračuni so bili izvedeni z uporabo ukaza »output=wfn« v programski kodi Gaussian 09 in nato vizualizirani z uporabo programske kode Avogadro43.
Kjer je E notranja energija, P tlak, V prostornina, Q izmenjava toplote med sistemom in njegovim okoljem, T temperatura, ΔH sprememba entalpije, ΔG sprememba proste energije, ΔS sprememba entropije, a in b sta vibracijska parametra, q atomski naboj in C atomska elektronska gostota 44,45. Nazadnje so bile iste strukture optimizirane in parametri QSAR so bili izračunani na ravni PM6 z uporabo programske kode SCIGRESS 46 na oddelku za spektroskopijo Nacionalnega raziskovalnega centra v Kairu v Egiptu.
V našem prejšnjem delu47 smo ocenili najverjetnejši model, ki opisuje interakcijo treh enot PVA z dvema enotama NaAlg, pri čemer glicerol deluje kot mehčalo. Kot smo že omenili, obstajata dve možnosti za interakcijo PVA in NaAlg. Modela, označena kot 3PVA-2Na Alg (na podlagi števila ogljika 10) in Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, imata najmanjšo vrednost energijske vrzeli48 v primerjavi z drugimi obravnavanimi strukturami. Zato je bil vpliv dodatka Gly na najverjetnejši model mešanice polimera PVA/Na Alg raziskan z uporabo slednjih dveh struktur: 3PVA-(C10)2Na Alg (zaradi poenostavitve imenovan 3PVA-2Na Alg) in Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. Glede na literaturo lahko PVA, NaAlg in glicerol tvorijo le šibke vodikove vezi med hidroksilnimi funkcionalnimi skupinami. Ker tako PVA trimer kot dimer NaAlg in glicerola vsebujeta več OH skupin, se stik lahko uresniči preko ene od OH skupin. Slika 1 prikazuje interakcijo med modelno molekulo glicerola in modelno molekulo 3PVA-2Na Alg, slika 2 pa prikazuje konstruiran model interakcije med modelno molekulo Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg in različnimi koncentracijami glicerola.
Optimizirane strukture: (a) Gly in 3PVA − 2Na Alg interagirata z (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly in (f) 5 Gly.
Optimizirane strukture Term 1Na Alg-3PVA –Mid 1Na Alg, ki interagirajo z (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly in (f) 6 Gly.
Energija elektronske pasovne reže je pomemben parameter, ki ga je treba upoštevati pri preučevanju reaktivnosti katerega koli elektrodnega materiala. Opisuje namreč obnašanje elektronov, ko je material izpostavljen zunanjim spremembam. Zato je treba oceniti energije elektronske pasovne reže HOMO/LUMO za vse preučevane strukture. Tabela 2 prikazuje spremembe energij HOMO/LUMO za 3PVA-(C10)2NaAlg in Term 1NaAlg − 3PVA-Mid 1NaAlg zaradi dodatka glicerola. Glede na ref47 je vrednost Eg za 3PVA-(C10)2NaAlg 0,2908 eV, medtem ko je vrednost Eg strukture, ki odraža verjetnost druge interakcije (tj. Term 1NaAlg − 3PVA-Mid 1NaAlg), 0,5706 eV.
Vendar pa je bilo ugotovljeno, da je dodatek glicerola povzročil rahlo spremembo vrednosti Eg za 3PVA-(C10)2NaAlg. Ko je 3PVA-(C10)2NaAlg interagiral z 1, 2, 3, 4 in 5 glicerolnimi enotami, so njegove vrednosti Eg postale 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 in 0,281 eV. Vendar pa obstaja dragocen vpogled, da je po dodatku 3 glicerolnih enot vrednost Eg postala manjša kot pri 3PVA-(C10)2NaAlg. Model, ki predstavlja interakcijo 3PVA-(C10)2NaAlg s petimi glicerolnimi enotami, je najverjetnejši model interakcije. To pomeni, da se z naraščajočim številom glicerolnih enot povečuje tudi verjetnost interakcije.
Medtem pa za drugo verjetnost interakcije energije HOMO/LUMO modelnih molekul, ki predstavljajo Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-5Gly in Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-6Gly, postanejo 1,343, 1,347, 0,976, 0,607, 0,348 oziroma 0,496 eV. Tabela 2 prikazuje izračunane energije pasovne vrzeli HOMO/LUMO za vse strukture. Poleg tega se tukaj ponovi enako vedenje verjetnosti interakcij prve skupine.
Teorija pasov v fiziki trdne snovi pravi, da se z zmanjševanjem pasovne vrzeli elektrodnega materiala povečuje njegova elektronska prevodnost. Dopiranje je pogosta metoda za zmanjšanje pasovne vrzeli katodnih materialov z natrijevimi ioni. Jiang in sodelavci so uporabili dopiranje z bakrom (Cu) za izboljšanje elektronske prevodnosti plastovitih materialov β-NaMnO2. Z uporabo DFT izračunov so ugotovili, da je dopiranje zmanjšalo pasovno vrzel materiala z 0,7 eV na 0,3 eV. To kaže, da dopiranje z bakrom izboljša elektronsko prevodnost materiala β-NaMnO2.
MESP je definiran kot energija interakcije med porazdelitvijo molekularnega naboja in enim samim pozitivnim nabojem. MESP velja za učinkovito orodje za razumevanje in interpretacijo kemijskih lastnosti in reaktivnosti. MESP se lahko uporablja za razumevanje mehanizmov interakcij med polimernimi materiali. MESP opisuje porazdelitev naboja znotraj preučevane spojine. Poleg tega MESP zagotavlja informacije o aktivnih mestih v preučevanih materialih32. Slika 3 prikazuje MESP diagrame 3PVA-(C10)2NaAlg, 3PVA-(C10)2NaAlg − 1Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 2Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 3Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 4Gly in 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly, predvidene na ravni teorije B3LYP/6-311G(d, p).
Konture MESP, izračunane z B3LYP/6-311 g(d, p) za (a) Gly in 3PVA − 2Na Alg, ki interagirata z (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly in (f) 5 Gly.
Slika 4 prikazuje izračunane rezultate MESP za Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-1Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-5gly in Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly. Izračunani MESP je predstavljen kot konturno vedenje. Konturne črte so predstavljene z različnimi barvami. Vsaka barva predstavlja drugačno vrednost elektronegativnosti. Rdeča barva označuje zelo elektronegativna ali reaktivna mesta. Rumena barva pa predstavlja nevtralna mesta 49, 50, 51 v strukturi. Rezultati MESP so pokazali, da se je reaktivnost 3PVA-(C10)2Na Alg povečevala z naraščanjem rdeče barve okoli preučevanih modelov. Medtem se je intenzivnost rdeče barve na MESP zemljevidu modelne molekule Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg zmanjšala zaradi interakcije z različno vsebnostjo glicerola. Sprememba porazdelitve rdeče barve okoli predlagane strukture odraža reaktivnost, medtem ko povečanje intenzivnosti potrjuje povečanje elektronegativnosti modelne molekule 3PVA-(C10)2Na Alg zaradi povečanja vsebnosti glicerola.
B3LYP/6-311 g(d, p) izračunan MESP člen 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, ki interagira z (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly in (f) 6 Gly.
Vse predlagane strukture imajo svoje toplotne parametre, kot so entalpija, entropija, toplotna kapaciteta, prosta energija in toplota nastanka, izračunane pri različnih temperaturah v območju od 200 K do 500 K. Za opis obnašanja fizikalnih sistemov je poleg preučevanja njihovega elektronskega obnašanja potrebno preučiti tudi njihovo toplotno obnašanje kot funkcijo temperature zaradi njihove medsebojne interakcije, kar je mogoče izračunati z enačbami, navedenimi v tabeli 1. Preučevanje teh toplotnih parametrov velja za pomemben kazalnik odzivnosti in stabilnosti takšnih fizikalnih sistemov pri različnih temperaturah.
Kar zadeva entalpijo PVA trimera, ta najprej reagira z dimerom NaAlg, nato preko OH skupine, vezane na ogljikov atom št. 10, in končno z glicerolom. Entalpija je mera energije v termodinamičnem sistemu. Entalpija je enaka skupni toploti v sistemu, ki je enakovredna notranji energiji sistema in produktu njegove prostornine in tlaka. Z drugimi besedami, entalpija kaže, koliko toplote in dela se doda snovi ali odvzame iz nje52.
Slika 5 prikazuje spremembe entalpije med reakcijo 3PVA-(C10)2Na Alg z različnimi koncentracijami glicerola. Okrajšave A0, A1, A2, A3, A4 in A5 predstavljajo modelne molekule 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly in 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly. Slika 5a kaže, da se entalpija povečuje z naraščajočo temperaturo in vsebnostjo glicerola. Entalpija strukture, ki predstavlja 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (tj. A5) pri 200 K, je 27,966 cal/mol, medtem ko je entalpija strukture, ki predstavlja 3PVA-2NaAlg pri 200 K, 13,490 cal/mol. Ker je entalpija pozitivna, je ta reakcija endotermna.
Entropija je definirana kot mera nerazpoložljive energije v zaprtem termodinamičnem sistemu in se pogosto obravnava kot mera neurejenosti sistema. Slika 5b prikazuje spremembo entropije 3PVA-(C10)2NaAlg s temperaturo in kako interagira z različnimi glicerolnimi enotami. Graf kaže, da se entropija linearno spreminja z naraščanjem temperature od 200 K do 500 K. Slika 5b jasno kaže, da se entropija modela 3PVA-(C10)2NaAlg pri 200 K nagiba k 200 cal/K/mol, ker model 3PVA-(C10)2NaAlg kaže manjšo neurejenost mreže. Z naraščanjem temperature model 3PVA-(C10)2NaAlg postane neurejen, kar pojasnjuje povečanje entropije z naraščajočo temperaturo. Poleg tega je očitno, da ima struktura 3PVA-C10 2NaAlg-5Gly najvišjo vrednost entropije.
Enako vedenje opazimo na sliki 5c, ki prikazuje spremembo toplotne kapacitete s temperaturo. Toplotna kapaciteta je količina toplote, potrebna za spremembo temperature dane količine snovi za 1 °C47. Slika 5c prikazuje spremembe toplotne kapacitete modelne molekule 3PVA-(C10)2NaAlg zaradi interakcij z 1, 2, 3, 4 in 5 glicerolnimi enotami. Slika kaže, da se toplotna kapaciteta modela 3PVA-(C10)2NaAlg linearno povečuje s temperaturo. Opazovano povečanje toplotne kapacitete z naraščajočo temperaturo pripisujemo fononskim toplotnim vibracijam. Poleg tega obstajajo dokazi, da povečanje vsebnosti glicerola vodi do povečanja toplotne kapacitete modela 3PVA-(C10)2NaAlg. Poleg tega struktura kaže, da ima 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly najvišjo vrednost toplotne kapacitete v primerjavi z drugimi strukturami.
Drugi parametri, kot sta prosta energija in končna toplota nastanka, so bili izračunani za preučevane strukture in so prikazani na sliki 5d oziroma e. Končna toplota nastanka je toplota, ki se sprosti ali absorbira med nastankom čiste snovi iz njenih sestavnih elementov pod konstantnim tlakom. Prosto energijo lahko opredelimo kot lastnost, podobno energiji, tj. njena vrednost je odvisna od količine snovi v vsakem termodinamičnem stanju. Prosta energija in toplota nastanka 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly sta bili najnižji in sta znašali -1318,338 oziroma -1628,154 kcal/mol. Nasprotno pa ima struktura, ki predstavlja 3PVA-(C10)2NaAlg, najvišji vrednosti proste energije in toplote nastanka, in sicer -690,340 oziroma -830,673 kcal/mol, v primerjavi z drugimi strukturami. Kot je prikazano na sliki 5, se zaradi interakcije z glicerolom spremenijo različne toplotne lastnosti. Gibbsova prosta energija je negativna, kar kaže na stabilnost predlagane strukture.
PM6 je izračunal toplotne parametre čistega 3PVA-(C10)2NaAlg (model A0), 3PVA-(C10)2NaAlg−1Gly (model A1), 3PVA-(C10)2NaAlg−2Gly (model A2), 3PVA-(C10)2NaAlg−3Gly (model A3), 3PVA-(C10)2NaAlg−4Gly (model A4) in 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly (model A5), kjer je (a) entalpija, (b) entropija, (c) toplotna kapaciteta, (d) prosta energija in (e) toplota nastanka.
Po drugi strani pa se drugi način interakcije med trimerom PVA in dimernim NaAlg pojavlja v terminalnih in srednjih OH skupinah v strukturi trimera PVA. Kot v prvi skupini so bili toplotni parametri izračunani z uporabo iste ravni teorije. Slika 6a-e prikazuje spremembe entalpije, entropije, toplotne kapacitete, proste energije in končno toplote nastanka. Slike 6a-c kažejo, da entalpija, entropija in toplotna kapaciteta Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg kažejo enako obnašanje kot prva skupina pri interakciji z 1, 2, 3, 4, 5 in 6 glicerolnimi enotami. Poleg tega se njihove vrednosti postopoma povečujejo z naraščajočo temperaturo. Poleg tega so se v predlaganem modelu Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg vrednosti entalpije, entropije in toplotne kapacitete povečale z naraščanjem vsebnosti glicerola. Okrajšave B0, B1, B2, B3, B4, B5 in B6 predstavljajo naslednje strukture: Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly in Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Kot je prikazano na sliki 6a–c, je očitno, da se vrednosti entalpije, entropije in toplotne kapacitete povečujejo s povečanjem števila glicerolnih enot od 1 do 6.
PM6 je izračunal toplotne parametre čistega Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg (model B0), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 1 Gly (model B1), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 2 Gly (model B2), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 3 Gly (model B3), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 4 Gly (model B4), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 5 Gly (model B5) in Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 6 Gly (model B6), vključno z (a) entalpijo, (b) entropijo, (c) toplotno kapaciteto, (d) prosto energijo in (e) toploto nastanka.
Poleg tega ima struktura, ki predstavlja Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg-6Gly, najvišje vrednosti entalpije, entropije in toplotne kapacitete v primerjavi z drugimi strukturami. Med njimi so se njihove vrednosti povečale s 16,703 cal/mol, 257,990 cal/mol/K in 131,323 kcal/mol v Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg na 33,223 cal/mol, 420,038 cal/mol/K in 275,923 kcal/mol v Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg − 6Gly.
Vendar pa sliki 6d in e prikazujeta temperaturno odvisnost proste energije in končne toplote nastanka (HF). HF lahko definiramo kot spremembo entalpije, ki se pojavi, ko se iz njenih elementov tvori en mol snovi v naravnih in standardnih pogojih. Iz slike je razvidno, da prosta energija in končna toplota nastanka vseh preučevanih struktur kažeta linearno odvisnost od temperature, tj. da se postopoma in linearno povečujeta z naraščajočo temperaturo. Poleg tega je slika potrdila tudi, da ima struktura, ki predstavlja Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg − 6 Gly, najnižjo prosto energijo in najnižji HF. Oba parametra sta se v Termu 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg − 6 Gly zmanjšala z -758,337 na -899,741 K cal/mol na -1.476,591 in -1.828,523 K cal/mol. Iz rezultatov je razvidno, da se HF zmanjšuje z naraščanjem glicerolnih enot. To pomeni, da se zaradi povečanja števila funkcionalnih skupin poveča tudi reaktivnost in je zato za izvedbo reakcije potrebno manj energije. To potrjuje, da se plastificirani PVA/NaAlg lahko uporablja v baterijah zaradi njegove visoke reaktivnosti.
Na splošno se temperaturni učinki delijo na dve vrsti: učinke nizkih temperatur in učinke visokih temperatur. Učinke nizkih temperatur čutijo predvsem v državah na visokih zemljepisnih širinah, kot so Grenlandija, Kanada in Rusija. Pozimi je zunanja temperatura zraka v teh krajih precej pod ničlo stopinj Celzija. Življenjska doba in zmogljivost litij-ionskih baterij sta lahko prizadeti zaradi nizkih temperatur, zlasti tistih, ki se uporabljajo v priključnih hibridnih električnih vozilih, povsem električnih vozilih in hibridnih električnih vozilih. Vesoljska potovanja so še eno hladno okolje, ki zahteva litij-ionske baterije. Temperatura na Marsu lahko na primer pade na -120 stopinj Celzija, kar predstavlja veliko oviro za uporabo litij-ionskih baterij v vesoljskih plovilih. Nizke obratovalne temperature lahko povzročijo zmanjšanje hitrosti prenosa naboja in kemijske reakcijske aktivnosti litij-ionskih baterij, kar povzroči zmanjšanje hitrosti difuzije litijevih ionov znotraj elektrode in ionske prevodnosti v elektrolitu. Ta degradacija povzroči zmanjšano energijsko kapaciteto in moč ter včasih celo zmanjšano zmogljivost53.
Učinek visoke temperature se pojavlja v širšem razponu okolja uporabe, vključno z okolji z visoko in nizko temperaturo, medtem ko je učinek nizke temperature večinoma omejen na okolja uporabe z nizko temperaturo. Učinek nizke temperature je v prvi vrsti določen s temperaturo okolice, medtem ko učinek visoke temperature običajno natančneje pripišemo visokim temperaturam v litij-ionski bateriji med delovanjem.
Litij-ionske baterije pri visokih tokovih (vključno s hitrim polnjenjem in hitrim praznjenjem) proizvajajo toploto, kar povzroči dvig notranje temperature. Izpostavljenost visokim temperaturam lahko povzroči tudi poslabšanje delovanja baterije, vključno z izgubo kapacitete in moči. Izguba litija in obnavljanje aktivnih snovi pri visokih temperaturah običajno vodita do izgube kapacitete, izguba moči pa je posledica povečanja notranjega upora. Če temperatura uide izpod nadzora, pride do toplotnega pobega, ki lahko v nekaterih primerih povzroči spontano zgorevanje ali celo eksplozijo.
Izračuni QSAR so računalniška ali matematična metoda modeliranja, ki se uporablja za ugotavljanje povezav med biološko aktivnostjo in strukturnimi lastnostmi spojin. Vse zasnovane molekule so bile optimizirane, nekatere lastnosti QSAR pa so bile izračunane na ravni PM6. V tabeli 3 so navedeni nekateri izračunani deskriptorji QSAR. Primeri takih deskriptorjev so naboj, TDM, skupna energija (E), ionizacijski potencial (IP), log P in polarizabilnost (glejte tabelo 1 za formule za določanje IP in log P).
Rezultati izračuna kažejo, da je skupni naboj vseh preučevanih struktur enak nič, saj so v osnovnem stanju. Za prvo verjetnost interakcije je bil TDM glicerola 2,788 Debyejev in 6,840 Debyejev za 3PVA-(C10)2NaAlg, medtem ko so se vrednosti TDM povečale na 17,990 Debyejev, 8,848 Debyejev, 5,874 Debyejev, 7,568 Debyejev in 12,779 Debyejev, ko je 3PVA-(C10)2NaAlg interagiral z 1, 2, 3, 4 oziroma 5 enotami glicerola. Višja kot je vrednost TDM, večja je njegova reaktivnost z okoljem.
Izračunana je bila tudi skupna energija (E), vrednosti E glicerola in 3PVA-(C10)2 NaAlg pa so bile -141,833 eV oziroma -200092,503 eV. Medtem strukture, ki predstavljajo 3PVA-(C10)2 NaAlg, interagirajo z 1, 2, 3, 4 in 5 glicerolnimi enotami; E postane -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 oziroma -1548,031 eV. Povečanje vsebnosti glicerola vodi do zmanjšanja skupne energije in s tem do povečanja reaktivnosti. Na podlagi izračuna skupne energije je bilo ugotovljeno, da je modelna molekula, ki je 3PVA-2Na Alg-5 Gly, bolj reaktivna kot druge modelne molekule. Ta pojav je povezan z njihovo strukturo. 3PVA-(C10)2NaAlg vsebuje le dve skupini -COONa, medtem ko ostale strukture vsebujejo dve skupini -COONa, vendar nosijo več skupin OH, kar pomeni, da je njihova reaktivnost do okolja povečana.
Poleg tega so v tej študiji upoštevane ionizacijske energije (IE) vseh struktur. Ionizacijska energija je pomemben parameter za merjenje reaktivnosti preučevanega modela. Energija, potrebna za premikanje elektrona iz ene točke molekule v neskončnost, se imenuje ionizacijska energija. Predstavlja stopnjo ionizacije (tj. reaktivnosti) molekule. Višja kot je ionizacijska energija, nižja je reaktivnost. Rezultati IE 3PVA-(C10)2NaAlg, ki je interagiral z 1, 2, 3, 4 in 5 glicerolnimi enotami, so bili -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 oziroma -9,323 eV, medtem ko so bile IE glicerola in 3PVA-(C10)2NaAlg -5,157 oziroma -9,341 eV. Ker je dodatek glicerola povzročil zmanjšanje vrednosti IP, se je molekularna reaktivnost povečala, kar izboljša uporabnost modelne molekule PVA/NaAlg/glicerol v elektrokemijskih napravah.
Peti deskriptor v tabeli 3 je Log P, ki je logaritem porazdelitvenega koeficienta in se uporablja za opis, ali je preučevana struktura hidrofilna ali hidrofobna. Negativna vrednost Log P kaže na hidrofilno molekulo, kar pomeni, da se zlahka raztopi v vodi in slabo v organskih topilih. Pozitivna vrednost kaže na nasproten proces.
Na podlagi dobljenih rezultatov lahko sklepamo, da so vse strukture hidrofilne, saj so njihove vrednosti Log P (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly in 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 oziroma -8,504, medtem ko je vrednost Log P glicerola le -1,081, 3PVA-(C10)2Na Alg pa le -3,100. To pomeni, da se bodo lastnosti preučevane strukture spreminjale, ko se molekule vode vgradijo v njeno strukturo.
Končno so bile polarizabilnosti vseh struktur izračunane tudi na ravni PM6 z uporabo semiempirične metode. Predhodno je bilo ugotovljeno, da je polarizabilnost večine materialov odvisna od različnih dejavnikov. Najpomembnejši dejavnik je volumen preučevane strukture. Pri vseh strukturah, ki vključujejo prvo vrsto interakcije med 3PVA in 2NaAlg (interakcija poteka preko ogljikovega atoma številka 10), se polarizabilnost izboljša z dodatkom glicerola. Polarizabilnost se poveča z 29,690 Å na 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 in 54,638 Å zaradi interakcij z 1, 2, 3, 4 in 5 glicerolnimi enotami. Tako je bilo ugotovljeno, da je modelna molekula z najvišjo polarizabilnostjo 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, medtem ko je modelna molekula z najnižjo polarizabilnostjo 3PVA-(C10)2NaAlg, ki znaša 29,690 Å.
Vrednotenje QSAR deskriptorjev je pokazalo, da je struktura, ki predstavlja 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly, najbolj reaktivna za prvo predlagano interakcijo.
Za drugi način interakcije med trimerjem PVA in dimerjem NaAlg rezultati kažejo, da so njihovi naboji podobni tistim, ki so bili predlagani v prejšnjem razdelku za prvo interakcijo. Vse strukture imajo ničelni elektronski naboj, kar pomeni, da so vse v osnovnem stanju.
Kot je prikazano v tabeli 4, so se vrednosti TDM (izračunane na ravni PM6) za Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg povečale z 11,581 Debyejev na 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 in 15,756, ko je Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg reagiral z 1, 2, 3, 4, 5 in 6 enotami glicerola. Vendar pa se skupna energija zmanjšuje z naraščanjem števila glicerolnih enot in ko Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg interagira z določenim številom glicerolnih enot (1 do 6), je skupna energija −996,985, −1129,013, −1267,211, −1321,775, −1418,964 in −1637,432 eV.
Za drugo verjetnost interakcije so IP, Log P in polarizabilnost prav tako izračunani na teoretični ravni PM6. Zato so upoštevali tri najmočnejše deskriptorje molekularne reaktivnosti. Za strukture, ki predstavljajo End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg, ki interagira z 1, 2, 3, 4, 5 in 6 glicerolnimi enotami, se IP poveča od -9,385 eV do -8,946, -8,848, -8,430, -9,537, -7,997 in -8,900 eV. Vendar je bila izračunana vrednost Log P nižja zaradi plastifikacije End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg z glicerolom. Ko se vsebnost glicerola poveča od 1 do 6, njene vrednosti postanejo -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 in -10,53 namesto -3,643. Podatki o polarizabilnosti so pokazali, da povečanje vsebnosti glicerola povzroči povečanje polarizabilnosti Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg. Polarizabilnost modelne molekule Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg se je po interakciji s 6 glicerolnimi enotami povečala s 31,703 Å na 63,198 Å. Pomembno je omeniti, da se povečanje števila glicerolnih enot v drugi verjetnosti interakcije izvede zato, da se potrdi, da se kljub velikemu številu atomov in kompleksni strukturi delovanje še vedno izboljšuje z naraščanjem vsebnosti glicerola. Tako lahko rečemo, da lahko razpoložljivi model PVA/Na Alg/glicerin delno nadomesti litij-ionske baterije, vendar so potrebne nadaljnje raziskave in razvoj.
Karakterizacija vezavne sposobnosti površine na adsorbat in vrednotenje edinstvenih interakcij med sistemi zahteva poznavanje vrste vezi med katerima koli dvema atomoma, kompleksnosti medmolekularnih in intramolekularnih interakcij ter porazdelitve elektronske gostote na površini in adsorbentu. Elektronska gostota na kritični točki vezi (BCP) med interagirajočimi atomi je ključnega pomena za oceno jakosti vezi v QTAIM analizi. Višja kot je gostota elektronskega naboja, stabilnejša je kovalentna interakcija in na splošno višja je elektronska gostota na teh kritičnih točkah. Poleg tega, če sta tako skupna gostota energije elektronov (H(r)) kot Laplaceova gostota naboja (∇2ρ(r)) manjši od 0, to kaže na prisotnost kovalentnih (splošnih) interakcij. Po drugi strani pa, ko sta ∇2ρ(r) in H(r) večja od 0,54, to kaže na prisotnost nekovalentnih (zaprtih) interakcij, kot so šibke vodikove vezi, van der Waalsove sile in elektrostatične interakcije. Analiza QTAIM je razkrila naravo nekovalentnih interakcij v preučevanih strukturah, kot je prikazano na slikah 7 in 8. Na podlagi analize so modelne molekule, ki predstavljajo 3PVA − 2Na Alg in Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg, pokazale večjo stabilnost kot molekule, ki interagirajo z različnimi glicinskimi enotami. To je zato, ker številne nekovalentne interakcije, ki so bolj razširjene v alginatni strukturi, kot so elektrostatične interakcije in vodikove vezi, omogočajo alginatu stabilizacijo kompozitov. Poleg tega naši rezultati kažejo na pomen nekovalentnih interakcij med modelnimi molekulami 3PVA − 2Na Alg in Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg ter glicinom, kar kaže, da ima glicin pomembno vlogo pri spreminjanju celotnega elektronskega okolja kompozitov.
QTAIM analiza modelne molekule 3PVA − 2NaAlg, ki interagira z (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly in (f) 5Gly.