Hvala, ker ste obiskali Nature.com. Različica brskalnika, ki jo uporabljate, ima omejeno podporo za CSS. Za najboljše rezultate priporočamo, da uporabite novejšo različico brskalnika (ali onemogočite način združljivosti v Internet Explorerju). Medtem, da bi zagotovili stalno podporo, spletno mesto prikazujemo brez stilov ali JavaScripta.
Mravljinčna kislina je eden najbolj obetavnih kandidatov za dolgoročno shranjevanje tekočega vodika. Tukaj predstavljamo serijo novih rutenijevih vpenjalnih kompleksov s splošno formulo [RuHCl(POP)(PPh3)] z uporabo komercialno dostopnih ali enostavno sintetiziranih tridentatnih vpenjalnih ligandov POP tipa ksantos. Te komplekse smo uporabili za dehidrogeniranje mravljinčne kisline za proizvodnjo CO2 in H2 v blagih pogojih brez refluksa z uporabo ionske tekočine BMIM OAc (1-butil-3-metilimidazolijev acetat) kot topila. Z vidika največje frekvence pretvorbe je najučinkovitejši katalizator kompleks [RuHCl(ksantfos)(PPh3)]Ru-1, znan v literaturi, ki ima največjo frekvenco pretvorbe 4525 h-1 pri 90 °C za 10 minut. Stopnja pretvorbe po pretvorbi je bila 74 %, pretvorba pa je bila končana v 3 urah (>98 %). Po drugi strani pa katalizator z najboljšo splošno učinkovitostjo, novi kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, pospeši popolno pretvorbo v 1 uri, kar ima za posledico skupno hitrost pretvorbe 1009 h-1. Poleg tega je bila katalitična aktivnost opažena tudi pri temperaturah do 60 °C. V plinski fazi sta bila opažena le CO2 in H2; CO ni bil zaznan. Masna spektrometrija visoke ločljivosti je pokazala prisotnost N-heterocikličnih karbenskih kompleksov v reakcijski zmesi.
Naraščajoči tržni delež obnovljivih virov energije in njegova spremenljivost sta privedla do povpraševanja po tehnologijah shranjevanja energije v industrijskem obsegu v elektroenergetskem, toplotnem, industrijskem in transportnem sektorju1,2. Vodik velja za enega najpogostejših nosilcev energije3, tekoči organski nosilci vodika (LOHC) pa so v zadnjem času postali središče raziskav, saj ponujajo možnost shranjevanja vodika v enostavno predelovalni obliki brez težav, povezanih s tlačnimi ali kriogenimi tehnologijami4,5,6. Zaradi svojih fizikalnih lastnosti se lahko velik del obstoječe transportne infrastrukture za bencin in druga tekoča goriva uporabi za transport LOHC7,8. Fizikalne lastnosti mravljinčne kisline (FA) jo delajo obetavnega kandidata za shranjevanje vodika z vsebnostjo vodika 4,4 %9,10. Vendar pa objavljeni katalitični sistemi za dehidrogenacijo mravljinčne kisline običajno zahtevajo uporabo hlapnih organskih topil, vode ali čiste mravljinčne kisline11,12,13,14, kar lahko zahteva uporabo tehnik ločevanja hlapov topil, kot je kondenzacija, kar lahko povzroči težave pri potrošniških aplikacijah, dodatno obremenitev. To težavo je mogoče premagati z uporabo topil z zanemarljivim parnim tlakom, kot so ionske tekočine. Naša delovna skupina je pred tem dokazala, da je ionska tekočina butilmetilimidazolijev acetat (BMIM OAc) primerno topilo v tej reakciji z uporabo komercialno dostopnega fiksirnega kompleksa Ru-PNP Ru-MACHO tipa 15. Na primer, demonstrirali smo dehidrogenacijo FA v sistemu z neprekinjenim tokom z uporabo BMIM OAc, pri čemer smo dosegli TON več kot 18.000.000 pri 95 °C. Čeprav so nekateri sistemi že prej dosegli visok TON, so se mnogi zanašali na hlapna organska topila (kot sta THF ali DMF) ali dodatke (kot so baze). Nasprotno pa naše delo dejansko uporablja nehlapne ionske tekočine (IL) in nobenih dodatkov.
Hazari in Bernskoetter sta poročala o dehidrogenaciji mravljinčne kisline (FA) pri 80 °C z uporabo katalizatorja Fe-PNP v prisotnosti dioksana in LiBF4, pri čemer sta dosegla impresivno število obrata (TON) približno 1.000.00016. Laurenci je uporabil kompleksni katalizator Ru(II)- TPPPTS v sistemu za kontinuirano dehidriranje FA. Ta metoda je povzročila skoraj popolno dehidrogenacijo FA z zelo malo sledmi CO, zaznanimi pri 80 °C17. Za nadaljnji razvoj tega področja je Pidko demonstriral reverzibilno dehidrogenacijo FA z uporabo vpenjalnih katalizatorjev Ru-PNP v mešanicah DMF/DBU in DMF/NHex₃, pri čemer je dosegel vrednosti TON od 310.000 do 706.500 pri 90 °C18. Hull, Himeda in Fujita so preučevali binuklearni kompleksni katalizator Ir, v katerem sta bila žrtvovana KHCO3 in H2SO4, pri čemer sta se izmenjevala hidrogeniranje CO2 in dehidriranje FA. Njihovi sistemi so dosegli TON več kot 3.500.000 oziroma 308.000 za hidrogeniranje pri 30 °C, CO2/H2 (1:1), tlaku 1 bar in za dehidrogeniranje med 60 in 90 °C19. Sponholz, Junge in Beller so razvili kompleks Mn-PNP za reverzibilno hidrogeniranje CO2 in dehidrogeniranje FA pri 90 °C20.
Tukaj smo uporabili pristop IL, vendar smo namesto Ru-PNP raziskali uporabo Ru-POP katalizatorjev, ki po našem vedenju v zvezi s tem še niso bili dokazani.
Zaradi odlične vezave kovina-ligand (MLC) postajajo amino-PNP vpenjalni kompleksi, ki temeljijo na konceptih Noyorijevega tipa z medsebojno delujočimi sekundarnimi amino funkcionalnimi skupinami 21 (kot je Ru-MACHO-BH), na splošno vse bolj priljubljeni pri nekaterih operacijah z majhnimi molekulami. Priljubljeni primeri vključujejo CO22, hidrogeniranje alkenov in karbonilov, prenosno hidrogeniranje23 in dehidrogenacijo alkoholov brez akceptorja24. Poročali so, da lahko N-metilacija PNP vpenjalnih ligandov popolnoma ustavi aktivnost katalizatorja25, kar je mogoče pojasniti z dejstvom, da amini služijo kot viri protonov, kar je pomembna zahteva med katalitičnim ciklom z uporabo MLC. Vendar pa je Beller nedavno opazil nasprotni trend pri dehidrogenaciji mravljinčne kisline, kjer so N-metilirani Ru-PNP kompleksi dejansko pokazali boljšo katalitično dehidrogenacijo mravljinčne kisline kot njihovi nemetilirani ustrezniki26. Ker prvi kompleks ne more sodelovati v MLC prek amino enote, to močno kaže na to, da ima MLC in s tem amino enota morda manj pomembno vlogo pri nekaterih (de)hidrogenacijskih transformacijah, kot se je prej mislilo.
V primerjavi s POP sponkami rutenijevi kompleksi POP spon na tem področju niso bili dovolj raziskani. POP ligandi so se tradicionalno uporabljali predvsem za hidroformilacijo, kjer delujejo kot kelacijski ligandi, namesto značilnega bidentatnega kota ugriza približno 120° za vpenjalne ligande, ki so se uporabljali za optimizacijo selektivnosti linearnih in razvejanih produktov27,28,29. Od takrat so se Ru-POP kompleksi redko uporabljali v hidrogenacijski katalizi, vendar so bili primeri njihove aktivnosti pri prenosni hidrogenaciji že prej opisani30. Tukaj dokazujemo, da je Ru-POP kompleks učinkovit katalizator za dehidrogenacijo mravljinčne kisline, kar potrjuje Bellerjevo odkritje, da je amino enota v klasičnem aminskem katalizatorju Ru-PNP v tej reakciji manj pomembna.
Naša študija se začne s sintezo dveh tipičnih katalizatorjev s splošno formulo [RuHCl(POP)(PPh3)] (slika 1a). Za modifikacijo sterične in elektronske strukture je bil dibenzo[b,d]furan izbran izmed komercialno dostopnega 4,6-bis(diizopropilfosfina) (slika 1b) 31. Katalizatorji, preučevani v tem delu, so bili sintetizirani z uporabo splošne metode, ki jo je razvil Whittlesey32, z uporabo adukta [RuHCl(PPh3)3]•toluen33 kot predhodnika. Kovinski predhodnik in POP sponski ligand sta bila zmešana v THF v strogo brezvodnih in anaerobnih pogojih. Reakcijo je spremljala znatna sprememba barve iz temno vijolične v rumeno in je dala čisti produkt po 4 urah refluksa ali 72 urah refluksa pri 40 °C. Po odstranitvi THF v vakuumu in dvakratnem spiranju s heksanom ali dietil etrom je bil trifenilfosfin odstranjen, da je bil produkt v obliki rumenega prahu z visokim kvantitativnim izkoristkom.
Sinteza kompleksov Ru-1 in Ru-2. a) Metoda sinteze kompleksov. b) Struktura sintetiziranega kompleksa.
Ru-1 je že znan iz literature32, nadaljnja karakterizacija pa se osredotoča na Ru-2. 1H NMR spekter Ru-2 je potrdil cis konfiguracijo fosfinskega atoma v ligandu hidridnega para. Diagram dt vrhov (slika 2a) prikazuje konstanti sklopitve 2JP-H 28,6 in 22,0 Hz, kar je znotraj pričakovanega območja prejšnjih poročil32. V spektru 31P{1H} z ločenim vodikom (slika 2b) je bila opažena konstanta sklopitve 2JP-P približno 27,6 Hz, kar potrjuje, da sta tako fosfini z vpenjalnim ligandom kot PPh3 cis-cis. Poleg tega ATR-IR kaže značilen raztezni pas rutenija in vodika pri 2054 cm-1. Za nadaljnjo razjasnitev strukture je bil kompleks Ru-2 kristaliziran z difuzijo pare pri sobni temperaturi s kakovostjo, ki je zadostovala za rentgenske študije (slika 3, dodatna tabela 1). Kristalizira v trikliničnem sistemu prostorske skupine P-1 z eno kokristalno benzensko enoto na enoto celice. Kaže širok okluzalni kot P-Ru-P 153,94°, ki je bistveno širši od okluzalnega kota 130° bidentatnega DBFphos34. Pri 2,401 in 2,382 Å je dolžina vezi Ru-PPOP bistveno daljša od dolžine vezi Ru-PPh3, ki znaša 2,232 Å, kar je lahko posledica širokega kota zaskoka hrbtenice DBFphos, ki ga povzroča njegov osrednji 5-obroč. Geometrija kovinskega središča je v bistvu oktaedrska s kotom O-Ru-PPh3 179,5°. Koordinacija H-Ru-Cl ni povsem linearna, s kotom približno 175° od trifenilfosfinskega liganda. Atomske razdalje in dolžine vezi so navedene v tabeli 1.
NMR spekter Ru-2. a) Hidridno območje 1H NMR spektra, ki prikazuje signal Ru-H dt. b) 31P{ 1H} NMR spekter, ki prikazuje signale trifenilfosfina (modro) in POP liganda (zeleno).
Struktura Ru-2. Termični elipsoidi so prikazani s 70-odstotno verjetnostjo. Zaradi jasnosti so kokristalni benzen in atomi vodika na ogljiku izpuščeni.
Za oceno sposobnosti kompleksov za dehidrogeniranje mravljinčne kisline so bili izbrani reakcijski pogoji, pri katerih so bili ustrezni PNP-kleščni kompleksi (npr. Ru-MACHO-BH) zelo aktivni15. Dehidrogenacija 0,5 ml (13,25 mmol) mravljinčne kisline z uporabo 0,1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) rutenijevega kompleksa Ru-1 ali Ru-2 z uporabo 1,0 ml (5,35 mmol) ionske tekočine (IL) BMIM OAc (tabela-slika) 2; slika 4);
Za pridobitev standarda je bila reakcija najprej izvedena z uporabo predhodnika adukta [RuHCl(PPh3)3]·toluen. Reakcija poteka pri temperaturi od 60 do 90 °C. Glede na preprosta vizualna opazovanja kompleksa ni bilo mogoče popolnoma raztopiti v IL niti pri daljšem mešanju pri temperaturi 90 °C, vendar je do raztapljanja prišlo po dodatku mravljinčne kisline. Pri 90 °C je bila v prvih 10 minutah dosežena 56-odstotna konverzija (TOF = 3424 h-1), skoraj kvantitativna konverzija (97 %) pa po treh urah (vnos 1). Znižanje temperature na 80 °C zmanjša konverzijo za več kot polovico na 24 % po 10 minutah (TOF = 1467 h-1, vnos 2), kar jo dodatno zmanjša na 18 % oziroma 18 % pri 70 °C oziroma 60 °C, oziroma 6 % (vnosa 3 in 4). V nobenem primeru ni bilo zaznano indukcijsko obdobje, kar kaže na to, da je katalizator lahko reaktivna snov ali da je pretvorba reaktivnih snovi prehitra, da bi jo lahko zaznali s tem naborom podatkov.
Po oceni predhodnika sta bila Ru-POP vpenjalna kompleksa Ru-1 in Ru-2 uporabljena pod enakimi pogoji. Pri 90 °C je bila takoj opažena visoka konverzija. Ru-1 je dosegel 74-odstotno konverzijo v prvih 10 minutah poskusa (TOFmax = 4525 h-1, vnos 5). Ru-2 je pokazal nekoliko manjšo, a bolj dosledno aktivnost, saj je v 10 minutah (TOFmax = 3669 h-1) dosegel 60-odstotno konverzijo in v 60 minutah polno konverzijo (>99 %) (vnos 9). Omeniti velja, da je Ru-2 pri polni konverziji bistveno boljši od kovine predhodnika in Ru-1. Zato imata kovinski predhodnik in Ru-1 podobne vrednosti TOFoversall ob zaključku reakcije (330 h-1 oziroma 333 h-1), medtem ko ima Ru-2 TOFoversall 1009 h-1.
Ru-1 in Ru-2 sta bila nato podvržena temperaturni spremembi, pri kateri se je temperatura postopoma zniževala v korakih po 10 °C do najmanj 60 °C (slika 3). Če je kompleks pri 90 °C pokazal takojšnjo aktivnost, je skoraj popolna pretvorba potekala v eni uri, potem pa je pri nižjih temperaturah aktivnost močno padla. Konverzija Py-1 je bila po 10 minutah pri 80 °C oziroma 70 °C 14 % oziroma 23 %, po 30 minutah pa se je povečala na 79 % oziroma 73 % (vstopa 6 in 7). Oba poskusa sta pokazala stopnjo pretvorbe ≥ 90 % v dveh urah. Podobno vedenje so opazili pri Ru-2 (vstopa 10 in 11). Zanimivo je, da je bil Ru-1 na koncu reakcije pri 70 °C rahlo prevladujoč s skupnim TOF 315 h-1 v primerjavi z 292 h-1 za Ru-2 in 299 h-1 za kovinski predhodnik.
Nadaljnje znižanje temperature na 60 °C je privedlo do dejstva, da v prvih 30 minutah poskusa ni bilo opaziti nobene pretvorbe. Ru-1 je bil pri najnižji temperaturi na začetku poskusa bistveno neaktiven, nato pa se je njegova aktivnost povečala, kar kaže na potrebo po aktivacijskem obdobju, v katerem se predkatalizator Ru-1 pretvori v katalitično aktivne spojine. Čeprav je to mogoče pri vseh temperaturah, 10 minut na začetku poskusa ni bilo dovolj za zaznavanje aktivacijskega obdobja pri višjih temperaturah. Podobno vedenje je bilo ugotovljeno pri Ru-2. Pri 70 in 60 °C v prvih 10 minutah poskusa ni bilo opaziti nobene pretvorbe. Pomembno je omeniti, da v obeh poskusih ni bilo opaziti nastajanja ogljikovega monoksida znotraj meje zaznavnosti našega instrumenta (<300 ppm), pri čemer sta bila edina opažena produkta H2 in CO2.
Primerjava rezultatov dehidrogenacije mravljinčne kisline, pridobljenih prej v tej delovni skupini, ki so reprezentativni za najsodobnejše stanje tehnike in uporabljajo Ru-PNP vpenjalne komplekse, je pokazala, da ima novo sintetizirana Ru-POP vpenjalna spona podobno aktivnost kot njen PNP ekvivalent 15. Medtem ko je vpenjalna spona PNP v šaržnih poskusih dosegla hitrosti vrtenja (RPM) od 500 do 1260 h-1, je nova POP vpenjalna spona dosegla podobno vrednost TOFvertal 326 h-1, vrednosti TOFmax za Ru-1 pa sta 1988 h-1 oziroma 1590 h-1. Ru-2 je 1 pri 80 °C, Ru-1 je 4525 h-1 in Ru-1 je 3669 h-1 pri 90 °C.
Temperaturni presejalni test dehidrogenacije mravljinčne kisline z uporabo katalizatorjev Ru-1 in Ru-2. Pogoji: 13 µmol katalizatorja, 0,5 ml (13,25 mmol) mravljinčne kisline, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc.
NMR se uporablja za razumevanje reakcijskih mehanizmov. Ker obstaja zelo pomembna razlika v 2JH-P med hidridnimi in fosfinskimi ligandi, se ta študija osredotoča na hidridni vrh. Za Ru-1 je bil tipičen dt vzorec hidrogenacijske enote ugotovljen v prvih 60 minutah dehidrogenacije. Čeprav pride do znatnega premika navzdol od -16,29 do -13,35 ppm, sta njegovi konstanti sklopitve s fosfinom 27,2 oziroma 18,4 Hz (slika 5, vrh A). To je skladno z vsemi tremi fosfini, pri katerih je vodikov ligand v cis konfiguraciji, in kaže, da je konfiguracija liganda v IL približno eno uro v optimiziranih reakcijskih pogojih nekoliko stabilna. Močan premik navzdol je lahko posledica eliminacije kloriranih ligandov in nastanka ustreznih kompleksov acetil-mravljinčne kisline, nastanka kompleksa d3-MeCN in situ v NMR epruveti ali nastanka ustreznih N-heterociklov. pojasnjeno. Karbenski (NHC) kompleks. Med reakcijo dehidrogenacije se je intenzivnost tega signala še naprej zmanjševala in po 180 minutah signal ni bil več opažen. Namesto tega sta bila odkrita dva nova signala. Prvi kaže jasen vzorec dd, ki se pojavlja pri -6,4 ppm (vrh B). Dublet ima veliko konstanto sklopitve približno 130,4 Hz, kar kaže, da se je ena od fosfinskih enot premaknila glede na vodik. To lahko pomeni, da je POP sponka preurejena v konfiguracijo κ2-P,P. Pojav tega kompleksa pozno v katalizi lahko kaže, da ta vrsta sčasoma vodi do deaktivacijskih poti, ki tvorijo katalizatorski ponor. Po drugi strani pa nizek kemijski premik kaže, da gre morda za dihidrogeno vrsto15. Drugi novi vrh se nahaja pri -17,5 ppm. Čeprav njegova guba ni znana, menimo, da gre za triplet z majhno konstanto sklopitve 17,3 Hz, kar kaže, da se vodikov ligand veže le na fosfinski ligand POP sponke, kar kaže tudi na sproščanje trifenilfosfina (vrh C). Lahko ga nadomesti drug ligand, kot je acetilna skupina ali NHC, ki nastane in situ iz ionske tekočine. Disociacijo PPh3 dodatno kaže močan singlet pri -5,9 ppm v spektru 31P{1H} Ru-1 po 180 minutah pri 90 °C (glejte dodatne informacije).
Hidridno območje 1H NMR spektra Ru-1 med dehidrogenacijo mravljinčne kisline. Reakcijski pogoji: 0,5 ml mravljinčne kisline, 1,0 ml BMIM OAc, 13,0 µmol katalizatorja, 90 °C. NMR je bil posnet iz MeCN-d3, 500 μl devteriranega topila, približno 10 μl reakcijske zmesi.
Za nadaljnjo potrditev prisotnosti aktivnih snovi v katalitičnem sistemu je bila po 10-minutnem injiciranju mravljinčne kisline pri 90 °C izvedena analiza Ru-1 z visokoločljivostno masno spektrometrijo (HRMS). To kaže na prisotnost snovi brez predkatalizatorja klorovega liganda v reakcijski zmesi, kot tudi dveh kompleksov NHC, katerih domnevne strukture so prikazane na sliki 6. Ustrezni HRMS spekter je prikazan na dodatni sliki 7.
Na podlagi teh podatkov predlagamo mehanizem intrasferne reakcije, podoben tistemu, ki ga je predlagal Beller, pri katerem N-metilirane PNP spone katalizirajo isto reakcijo. Dodatni poskusi brez ionskih tekočin niso pokazali nobene aktivnosti, zato se zdi njegova neposredna vpletenost nujna. Domnevamo, da se aktivacija Ru-1 in Ru-2 pojavi preko disociacije klorida, ki ji sledi morebitna adicija NHC in disociacija trifenilfosfina (Shema 1a). Ta aktivacija pri vseh vrstah je bila predhodno opažena z uporabo HRMS. IL-acetat je močnejša Bronstedova baza kot mravljinčna kislina in lahko slednjo močno deprotonira35. Predpostavljamo, da se med katalitičnim ciklom (Shema 1b) aktivne spojine A, ki vsebujejo NHC ali PPh3, koordinirajo preko formata in tvorijo spojino B. Rekonfiguracija tega kompleksa v C na koncu povzroči sproščanje CO2 in trans-dihidrogenskega kompleksa D. Nadaljnja protonacija kisline v dihidro kompleks s predhodno nastalo ocetno kislino, da se tvori dihidro kompleks E, je podobna ključnemu koraku, ki ga je predlagal Beller z uporabo N-metiliranih homologov PNP sponk. Poleg tega je bil analog kompleksa EL = PPh3 predhodno sintetiziran s stehiometrično reakcijo z uporabo Ru-1 v vodikovi atmosferi po ekstrakciji klorida z natrijevo soljo. Odstranitev vodika in koordinacija formata zagotovita A in zaključita cikel.
Predlagan je mehanizem za intrasferno reakcijo dehidrogenacije mravljinčne kisline z uporabo fiksirnega kompleksa Ru-POP Ru-1.
Sintetiziran je bil nov kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]. Kompleks je bil karakteriziran z NMR, ATRIR, EA in rentgensko difrakcijsko analizo monokristalov. Poročamo tudi o prvi uspešni uporabi kleščnih kompleksov Ru-POP pri dehidrogenaciji mravljinčne kisline v CO2 in H2. Čeprav je kovinski predhodnik dosegel podobno aktivnost (do 3424 h-1), je kompleks dosegel največjo frekvenco obrata do 4525 h-1 pri 90 °C. Poleg tega je novi kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] pri 90 °C dosegel skupni čas preleta (1009 h-1) za dokončanje dehidrogenacije mravljinčne kisline, kar je bistveno več kot pri kovinskem predhodniku (330 h-1) in prej opisanem kompleksu [RuHCl(ksantfos)(PPh3)] (333 h-1). Pod podobnimi pogoji je katalitična učinkovitost primerljiva z učinkovitostjo vpenjalnega kompleksa Ru-PNP. Podatki HRMS kažejo na prisotnost karbenskega kompleksa v reakcijski zmesi, čeprav v majhnih količinah. Trenutno preučujemo katalitične učinke karbenskih kompleksov.
Vsi podatki, pridobljeni ali analizirani med to študijo, so vključeni v ta objavljeni članek [in podporne informativne datoteke].
Azarpour A., ​​Suhaimi S., Zahedi G. in Bahadori A. Pregled pomanjkljivosti obnovljivih virov energije kot obetavnega vira energije prihodnosti. Arab. J. Science. engineering. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. in Honery D. Kakšen je globalni potencial obnovljive energije? posodobitev. podpora. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC in Yoon, M. Potencialni sistemi tekočih organskih nosilcev vodika (Lohc): pregled nedavnega napredka. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. in Bohnhoff, K. Tekoči organski nosilci vodika (LOHC) – vrednotenje na podlagi kemijskih in ekonomskih lastnosti. Mednarodnost. J. Hydrogen energy. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. in Freimann, R. Prihodnji viri energije na osnovi tekočih organskih nosilcev vodika (LOHC). energetika, okolje, znanost. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. in Kaltschmitt, M. Tekoči organski nosilci vodika in alternative za mednarodni prevoz obnovljivega vodika. posodobitev. podpora. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. Mednarodna tehnična in ekonomska analiza shranjevanja in transporta vodika od obrata za proizvodnjo vodika do terminalne postaje za hidrogeniranje. J. Hydrogen energy. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. Mravljinčna kislina kot potencialna metoda za shranjevanje vodika na vozilu: razvoj homogenih katalizatorjev iz plemenitih kovin za reakcije dehidrogenacije. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K. in Autry, T. Shranjevanje vodika v mravljinčni kislini: primerjava možnosti postopka. Energy fuel. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. in Li, Q. Iridijev kompleks z N,N'-diiminskim ligandom ima v vodi izjemno visoko aktivnost dehidrogenacije mravljinčne kisline. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. Sinergijski učinek heterobinuklearnih kompleksov IrIII-MII na katalitično sproščanje H2 med dehidrogenacijo mravljinčne kisline v vodi. Inorganic matter. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA in dragocen katalizator za rodijevo katalizirano dehidrogenacijo mravljinčne kisline v vodi. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA in sod. Učinkovit katalizator za dehidrogenacijo čiste mravljinčne kisline. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Večfunkcijska kataliza hidrogenacije-dehidrogenacije CO2 z uporabo sistema Ru-PNP/ionska tekočina. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA et al. Dehidrogenacija mravljinčne kisline z Lewisovo kislino z uporabo železovega katalizatorja na Pinzerjevem nosilcu. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. in Laurenci G. Dehidrogenacija mravljinčne kisline na homogenih Ru-TPPTS katalizatorjih: neželena tvorba CO in njena uspešna odstranitev s katalizatorjem PROX. 7, 348 (2017).
Filonenko GA itd. Učinkovita in reverzibilna hidrogenacija ogljikovega dioksida v format z uporabo rutenijevega katalizatorja PNP-Pinzer. Kemija Kat. kemija. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Reverzibilno shranjevanje vodika z uporabo ogljikovega dioksida in protonsko preklopljenih iridijevih katalizatorjev v vodnih medijih pri zmernih temperaturah in tlakih. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. Mn-Pincer kompleks se uporablja za reverzibilno hidrogeniranje ogljikovega dioksida v mravljinčno kislino v prisotnosti lizina. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL in Nielsen M. Pincer Nedavni napredek pri katalizatorjih prehodnih kovin za trajnostni razvoj. catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. in Beller, M. Sistemi aminokislin za zajemanje ogljikovega dioksida in katalitično uporabo za proizvodnjo formata. Chemical. science. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Splošna in selektivna homogena hidrogenacija, devteracija in metilacija funkcionalnih spojin z metanolom s prenosom rutenija. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB in Nielsen M. Dehidrogenacijska sklopitev etanola z etil acetatom brez baz in akceptorjev z uporabo PNP kompleksov. Daltonov razpon. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y. in Liu, Q. Z manganom katalizirana nadgradnja etanola v 1-butanol. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).